聚酰亞胺

縮聚型芳香聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應而製得的。由於縮聚型聚酰亞胺的合成是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點的非質子極性溶劑中進行的，而聚酰亞胺複合材料通常是採用預浸料成型工藝，這些高沸點的非質子極性溶劑在預浸料製備過程中很難揮發乾淨，同時在聚酰胺酸環化（亞胺化）期間亦有揮發物放出，這就容易在複合材料製品中產生孔隙，難以得到高質量、沒有孔隙的複合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作複合材料的基體樹脂，主要用來製造聚酰亞胺薄膜和塗料。

由於縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發出了加聚型聚酰亞胺。獲得廣泛應用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質量聚酰亞胺，應用時再通過不飽和端基進行聚合。

聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，後加工容易，成本低，可以方便地製成各種複合材料製品。但固化物較脆。

(2) 降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。PMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用於浸漬纖維。

聚酰亞胺可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。

1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解温度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解温度達600℃，是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。

2、聚酰亞胺可耐極低温，如在－269℃的液態氦中不會脆裂。

3、聚酰亞胺具有優良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa以上，熱塑性聚酰亞胺（TPI）的衝擊強度高達261kJ/m²。而聯苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3-4GPa，纖維可達到200GPa，據理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達500GPa，僅次於碳纖維。

4、一些聚酰亞胺品種不溶於有機溶劑，對稀酸穩定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別於其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用鹼性水解回收原料二酐和二胺，例如對於Kapton薄膜，其回收率可達80%-90%。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，如經得起120℃，500小時水煮。

5、聚酰亞胺有一個很寬的溶解度譜，根據結構的不同，一些品種幾乎不溶於所有有機溶劑，另一些則能夠溶於普通溶劑，如四氫呋喃、丙酮、氯仿甚至甲苯和甲醇等。

6、 聚酰亞胺的熱膨脹係數在2×10^-5-3×10^-5/℃，熱塑性聚酰亞胺3×10^-5/℃，聯苯型可達10^-6/℃，個別品種可達10^-7/℃。

7、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×10⁹rad快電子輻照後強度保持率為90%。

8、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數為3.4左右，引入氟，或將空氣納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數可以降到2.5左右。介電損耗為10^-3，介電強度為100-300kV/mm，體積電阻為10¹⁷Ω·cm。這些性能在寬廣的温度範圍和頻率範圍內仍能保持在較高的水平。

9、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發煙率低。

10、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

11、聚酰亞胺無毒，可用來製造餐具和醫用器具，並經得起數千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據各種應用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。合成介紹如下：

聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環聚合物，如聚苯並咪唑、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。

聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC，NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低温縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲後加熱至 300℃左右脱水成環轉變為聚酰亞胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學脱水環化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉變為聚異酰亞胺，然後再轉化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用於複合材料的製造；後者則增加了溶解性，在轉化的過程中不放出低分子化合物。

由於聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用於電機的槽絕緣及電纜繞包材料。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。

2. 塗料：作為絕緣漆用於電磁線，或作為耐高温塗料使用。

3.先進複合材料：用於航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面温度為177℃，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強複合材料，每架飛機的用量約為30t。

4.纖維：彈性模量僅次於碳纖維，作為高温介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。

5.泡沫塑料：用作耐高温隔熱材料。

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用於潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。

7.膠粘劑：用作高温結構膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。

8.分離膜：用於各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脱除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由於聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9.光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用於彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

10. 在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩衝層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都佔有十分重要的地位。

12. 電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長範圍內為透明，以聚酰亞胺作為髮色團的基體可提高材料的穩定性。

13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來製作濕度傳感器。

聚酰亞胺作為很有發展前途的高分子材料已經得到充分的認識，在絕緣材料中和結構材料方面的應用正不斷擴大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發掘中。但是在發展了40年之後仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今後聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。