聚環氧乙烷

1863年A.孚茲從乙二醇和環氧乙烷出發，合成了分子量不高的液體和蠟狀物。1933年H.施陶丁格及H.洛曼合成了高分子量的聚氧亞乙基。

環氧乙烷開環聚合而成的線型聚醚，結構為-[-CH₂─CH₂─O-]-_n

聚氧化乙烯（PEO）又稱聚環氧乙烷，是一種結晶性、熱塑性的水溶性聚合物。其工業產品的分子量可以在很大的範圍內變動。相對分子質量200～20000的產品被稱為聚乙二醇(PEG)，它們是粘性液體或油脂狀蠟狀固體；分子量從7萬到500萬的，稱聚氧亞乙基，又稱聚氧化乙烯PEO；分子相對質量1x10⁵～1x10⁶的產品被稱為聚氧化乙烯或超高分子量聚氧亞乙基，是一種水溶性的熱塑性結晶型樹脂，白色可流動粉末狀，分子結構為-(CH2CH2O)-，此類樹脂活性端基的濃度較低，沒有明顯的端基活性。由於其存在C-O-C鍵，通常具有柔順性，可和電子受體或某些無機電解質形成締合物。此外因氫鍵的形成，又使其成為一種水溶性聚合物。這些結構特點使聚環氧乙烷具有多種用途。

聚乙二醇的端基為羥基，可進行酯化等反應。聚氧亞乙基容易與電子受體如聚丙烯酸、尿素或丹寧酸等締合，還會發生自動氧化，因此須加防老劑。它溶於水，但接近水沸點時，溶解度反而下降；此外還能溶於乙腈、四氯化碳、二氯乙烷及熱苯等有機溶劑。高分子量聚合物的分子量分佈很寬:Mw/Mn=15～20（Mw為重均分子量,Mn為數均分子量）；結構規整,呈現球晶,結晶度可高達95%；熔點62～66℃，可用擠出成型；抗拉強度接近於中密度聚乙烯；相對濕度在70%以下時，吸水僅5%以下,對強度幾乎無影響。聚氧亞乙基溶於水中，有助於減少湍流的摩擦，僅6ppm即可降低管道阻力50%。

高分子量PEO晶體是球形結構，如果將其熔鑄膜適當退火就會產生層伏結構。PEO樹脂的密度實際測定為1．15～1．26g/cm3，按晶胞尺寸計算其結晶密度(20℃)應為1．33g/cm3。

室温下，PEO可以和水以任意比例互溶。相對分子質量為104左右的樹脂水溶液在1%時就出現拉絲性能，2%時，溶液為非粘性的彈性凝膠。當高於2%時，溶液就變為堅韌的橡膠狀的水塑性聚合物。PEO水溶液的粘度主要取決於溶液的濃度、樹脂的分子量、溶液温度、溶液中無機鹽的濃度以及剪切速率等因素。高分子量PEO對懸浮水中的固體顆粒有很好的絮凝作用，分子量越高，其絮凝性能越好。把PEO溶液加到流體管道中可以降低流體湍流的摩擦阻力，即使濃度極低也特別有效。

PEO可以溶解在多種通用有機溶劑中，如乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺等，但不溶於脂肪烴、二甘醇、乙二醇和甘油。

PEO具有可延伸性，當温度高於樹脂熔點時，高分子量的PEO成為熱塑性物質。有時需要在樹脂中加入增塑劑或其它熱塑性樹脂，一方面便於加工，另一方面也使PEO具有良好的複合性能。PEO雖然易溶於水，但和其它水溶性樹脂相比，其吸温性非常低，這是由於其結晶度高的緣故。PEO和一些樹脂有較好的相容性，從而為PEO的改性提供了有利條件。

PEO有醚氧非共用電子對，對氫鍵有很強的親合力，可以和許多有機低分子化合物、聚合物及某些無機電解質形成絡合物。形成的絡合物性質明顯不同於原來的任何一種物質的性質，包括熔點、熱穩定性和沉澱物的形態等。可與PEO形成絡合物的有機物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、馬來酸酐與丙烯酸共聚物、兒茶酚單寧、α-萘酚、三羥甲基酚、酚醛樹脂、尿素、D硫脲和朋膠等。可與PEO形成絡合物的無機物有氟化胺、氟化鈉、溴、碘、鉀、汞的鹵化物，硫氰酸銨、硫氰酸鉀等。

PEO由於分鏈上存在大量的醚鍵，因此很容易受到氧的攻擊而發生降解。高温加工時、氧化降解會使熔體粘度隨時間而迅速下降。某些重金屬離子、氧化劑和紫外線都會加速其氧化降解的進程。抑制氧化降解的方法是添加抗氧化的穩定劑，如吩噻嗪、防老劑BHT、BHA、水楊酸酯等。

聚乙二醇是通過羥乙基化反應得到的。以含有活性氫的化合物如水、乙二醇、胺或羥酸作為起始劑，在1.5～4大氣壓下，在120～135℃用鹼作催化劑或在50～70℃用路易斯酸作催化劑，反應2～5小時製得。所得產物的分子量最高達一萬左右。分子量提不高的原因是末端羥乙基的脱水，產生不飽和端基，使催化劑再生。

聚氧亞乙基可通過多相催化聚合得到。催化劑用碳酸鍶，聚合反應在固體表面上發生。分子量並不像羥乙基化反應那樣隨轉化率增加而逐步增加。除了鹼土金屬氧化物和碳酸鹽外，還可用烷基鋅、烷基鋁、烷氧化鋁或鹵化鐵的水合物等作為催化劑。所得產物的分子量視催化劑製備的情況及原料的純度而異。

PEO由環氧乙烷在催化劑作用下開環聚合製得。—般地，陽離子和陰離子引發聚合通常得到的PEO分子量比較低。欲製備高分子量的PEO主要用配位陰離子聚合方法。配合陰離子聚合催化劑一般含有金屬一氧—金屬結構。雖然文獻中有關環氧乙烷聚合的催化體系報道較多，但真正有工業價值的較少。

PEO樹脂和其它熱塑性聚合物同樣可在通常的熱塑性塑料加工設備上採用擠出、模塑和壓延等加工工藝以製備薄膜、片材或其它成型品。

將120#汽油加入反應釜中，在攪拌下加入異丙醇鋁作催化劑（催化劑量為單體總量的1.01%～1.03%）。用氮氣置換會中空氣後，加入單體環氧乙烷（溶劑︰環氧乙烷=2︰1，質量比)。在10～20 ℃下反應4 h。然後並逐漸升温至35～40 ℃，再反應3h。聚合反應結束後。將物料轉移到蒸餾釜中，蒸出溶劑，冷卻析晶，過濾，得粗產品。真空乾燥得成品。 ^[2] 

PEO最主要的質量控制指標是分子量範圍以及與分子量有關的樹脂的水溶液粘度等。下面分別是美國、日本和我國PEO產品質量規格(表1、表2和表3)。

表1 美國polyox樹脂規格 牌號 相對分子質

標冷樹脂 Brookfield 粘度(25℃) 量近似值 質量分數/% 軸號 轉數(/r.min-1) /Pa.s 混凝劑

5x106 1．0 2 2 5500min WSR-301

4x106 1．0 1 2 1650~5000 WSR-N-60K

2x106 2．0 3 10 2000~4000 WSR-N-12 K

1X106 2．0 1 10 400~800 WSR-1105

9x106 5．0 2 2 8800~17600 WSR-205

6x106 5．0 2 2 4500~8800 WSR-N-3000

4x106 5．0 1 2 2250~3350 WSR-N-750

3x106 5．0 1 10 600~1200 WSR-N-80

2X106 5．0 1 50 65~115 WSR-N-10

1x106 5．0 1 50 12~50

表2 日本PEO相對分子質量範圍

商品牌號 質量分數/% 粘度/Pa·s平均相對分子質量/x104

PEO-1 5 0．045~0．1 16~20

PEO-3 3 0．25~0．66 50~70

PEO-8 2 0．7~2．5 100~170

PEO-15 1 1．1~1．7 300~400

PEO-18 0．5 0．28~0．4 400~500

表3我國PEO產品規格

名 稱 產品指標

外觀 白色小顆粒，粉末

熔點/℃ 66~70

表觀密度/(kg.L-1) 0．15~0．30

真密度/(kg.L-1) 1．15~1．2

灰分(以Cao計)/% 相對分子質量 熱分解温度/℃ 水溶液PH值 離子性 脆點/℃

0．3~0．8 1x105~6x106 423~425 6．5~7．0 非離子 -50

由於PEO低毒且具有完全的水溶性，優異的溶液流變性，與有機溶劑的結合作用，低灰分和熱塑性等，因此，PEO的應用前景廣闊

將PEO的水溶液塗敷於藥丸的外層，製成可控緩釋藥物，已在醫藥工業中廣泛應用，可控制藥丸成分在體內的擴散速度，提高藥丸的效率。由於PEO的無毒性和成膠性，用作假牙固定劑的組分之一，在假牙和口腔之間可起到緩衝作用，也有助於減少令人不愉快的氣味和味道。PEO水溶液是一種假塑性液體，利用其粘度對剪切速率的敏感性可用作接觸鏡(即隱形眼鏡)用液，且細菌不易在PEO上生長能保持接觸無菌。聚乙二醇可用作醫用軟膏的配合劑、壓制藥片的粘合劑、脱模劑、化妝品等 。

採油工業中，在鑽井泥漿里加入PEO可以增稠和潤滑，提高泥漿質量，控制壁界面處流體的損失，防止酸和生物對井壁的侵蝕。使用PEO水溶可避免油層的堵塞和有價值流體的流失，提高油田產量，避免注入液滲入油層。

在採礦工業中，PEO主要用於洗礦和礦物的浮選。洗煤時用低濃度PEO可將煤中懸浮物很快沉降下來，絮凝液可循環使用。濕法冶金時，採用高分子量的PEO溶液可很容易地將高嶺土、活性白土等粘土物質絮凝分離。在提純金屬過程中，用PEO可以有效地除去溶解的二氧化硅。

此外，PEO和礦物表面的絡合作用有助於潤濕礦物表面，並提高其潤滑性及流動性。

PEO溶液可用作皮膚清洗劑，如洗滌劑、洗手皂等，會使皮膚產生柔軟、光滑的感覺。還可以作為牙膏的一個組分，得到光滑穩定的牙膏。它也作為剃鬚膏的組分，在面部形成一層薄膜，實現不產生泡沫的剃鬚。將PEO經交聯處理後製成的吸水樹可用於婦女衞生巾和嬰兒尿布。由於PEO具有增稠性和假塑性，在麥芽飲料中如啤酒工業中也很有用，可達到穩定泡沫的作用。在聚酯、聚酰胺、聚烯烴類樹脂進行熔融紡絲時，加入PEO可改進纖維的抗靜電性和染色性。

高分子量PEO,在建材方面主要用作分散劑，用於玻璃纖維增強的混凝土混合物。此外在水泥漿料中添加0．2%~0．4%高分子量PEO。能提高料漿的保水性，大大提高其可輸送性，並且可抑制粉塵的飛揚，改善生產環境，PEO也用作水下使用水泥的添加劑。

利用高分子量pEO的減低流體阻力的特性，在消防水管系統中添加少量的PEO樹脂可使水管理中摩擦阻力降低多達80%左右，有利於遠距離物體及高層建築的滅火。還可用於解決城市污水過載排放的問題。在一些高壓射流系統中加入適當濃度的高分子量PEO會產生象針狀似的高速射流，這種射流可用於切割一些軟的物體，例如紙板、皮革、橡膠、織物以及部分固化的石棉剎車片。

用中等分子量的PEO樹脂可加工成熱塑性薄膜，再在兩張薄膜之間夾上種子而成薄膜種子帶。將種子帶播下去後，土壤中的水溶解了水溶性薄膜，種子開始發芽，這樣就得到均勻分佈無需間苗的作物。

一些農藥、殺蟲劑、除草劑等有毒性物品可作水溶性的PEO薄膜封裝，以使運輸、處理時更為安全。利用PEO的假塑性流變性可作控制飄流的添加劑，在噴灑農藥及除草劑時可防止形成過細的霧滴漂流損失。

PEO除在合成纖維加工中用作抗靜劑的組分外，在其它高分子材料加工中也有不少應用。例如，將PEO作為分散劑加到熱塑性樹脂中一起混煉，然後用水處理，可製得粒徑只有18μm的樹脂顆料。在丁苯橡膠等合成橡膠加工時加入PCO可以防止生膠輥筒之間的粘結。利用PEO和酚醛樹脂之間形成絡合物的性質可製得粘結性很好的水溶性快乾膠粘劑。此外，由於PEO具有假塑性，因此可以作增稠劑，以提高塗料的切變粘度，從而形成均勻平滑的漆膜。

PEO由於其獨特的性能在各種精細化學品上的應用越來越廣。例如，PEO可作抑制塵土的防塵劑；可重複使用的化學冰袋；噴印墨水穩定劑；定型髮膠的添加劑；用以製造能釋放頭髮定型劑的梳子；還用於衞生間冰箱的抗凍劑等。PEO是一種很好的絮凝劑，用木材造紙時，加入適量PEO可以提高填料、顏料和纖維的滯留率及回收率，獲得較純淨的回收水。利用其增稠性和濕粘性用作毛巾紙或衞生紙紙端與芯棒的粘接，便於運輸包裝，還可作為紙張的抗靜電劑。PEO具有流變性，可在油墨使用中得到平滑、均勻的印刷品。非水印刷油墨用其絡台物微膠囊化、生產乾燥有流動性的粉末作為無碳複寫紙。

聚氧乙烯還可擠出成型，用於水溶性包裝材料、絮凝劑、陶土粘合劑和水流減阻劑等多種用途。塗料工業中用作乳膠及去漆劑的增稠劑和分散劑。造紙工業中用作長纖維分散劑、填料存留劑、水溶性低粘合劑。陶瓷工業中用作水溶性潤滑劑及粘合劑。還用作織物抗靜電劑、水管道防過載添加劑、消防水減阻劑、土壤穩定劑等。