聚合催化劑

聚合催化劑的共同的特點都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進行烯烴的高聚合反應的差異性比較。近幾十年來聚合催化劑技術進展很大，這是由於過渡金屬催化化學的發展所致。對於絕大多數的過渡金屬來講，它們的d軌道上往往都具有未成對的單電子，這是導致它們具有催化效應的一個重要原因。齊格勒（Ziegler）催化劑，非利普斯（llhilliiS）催化劑以及美孚（Standard）催化劑幾乎是在同一時期內出現的。並且齊格勒（Czicgler）催化劑又成為絡合催化劑發展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚合得以迅速發展。聚合催化劑種類多面且範圍廣泛 ^[1]  。

隨着對Ziegler-Natta催化劑和配位聚合的研究不斷深入和發展，採用Ziegler-Natta催化劑合成的各種聚烯烴樹脂已成為當前世界上產量最大的高分子產品，在我們的生活中發揮着重要的和不可替代的作用。幾十年以來，烯烴配位聚合催化劑及其聚合機理的研究一直是高分子學科領域的一個重要的和最活躍的分支之一。催化劑製備技術、催化劑性能和聚合工藝的不斷改進,使聚烯烴工業得到了迅速發展,每一類新型催化劑的研製成功，都會帶來新的聚合工藝和新的聚烯烴產品 ^[2]  。

Ziegler和Natta是推動烯烴配位聚合及其工業應用的歷史巨人，儘管他們研發的Ziegler-Natta催化劑已有近60年的歷史，仍然在工業生產中起着重大作用。Ziegler採用Zr(acac)₄和AlEt₃催化乙烯聚合，得到大量粉末狀聚乙烯固體，並進一步對鋯同族元素進行實驗，發現TiCl₄和AlEt₃配合更有效，且TiCl₄廉價易得,成為乙烯低温聚合的新型催化劑，稱之為Ziegler催化劑。

Ziegler-Natta催化劑一般由Ⅳ ～Ⅷ族過渡金屬化合物（主催化劑）和Ⅰ ～ Ⅲ族的金屬有機化合物（助催化劑）組成，主催化劑與助催化劑的反應複雜。根據過渡金屬性質的不同，主催化劑可分為兩類：

第一類Ⅳ、VIB族過渡金屬的鹵化物、鹵素氧化物、烷氧化合物、乙酰丙酮（acac）化合物、環戊二烯（Cp）化合物等，如TiCl₄、TiCl₃、VOI₃、VOCl₃等。

第二類Ⅷ族過渡金屬，如Ni、Co、Fe等的鹵化物,羥酸鹽、乙酰丙酮化合物等。此類催化劑對α-烯烴聚合活性較小，卻是共軛二烯烴聚合的理想催化劑。

助催化劑主要為烷基鋁化合物，其作用有：

（1）烷基化反應：過渡金屬被烷基化，生成Mt- C活性中心；

（2）還原反應：過渡金屬將由高氧化態還原成低氧化態。將四價鈦還原成三價鈦，進一步還原成二價鈦；

（3）清除聚合體系中對催化劑有毒性的物質（如單體或溶劑中含氮、氧等化合物）；

（4）在烯烴聚合時充當鏈轉移劑。

茂金屬催化劑催化聚合類型有：

（1）苯乙烯聚合；

（2）乙烯聚合；

（3）丙烯聚合；

（4）其它烯烴聚合；

（5）共聚合

非茂金屬催化劑催化聚合類型有：

（1）α-二亞胺金屬有機化合物製備支化聚乙烯；

（2）α-二亞胺金屬有機化合物催化乙烯齊聚合；

（3）α-二亞胺金屬有機化合物催化極性單體聚合；

（4）α-二亞胺金屬有機化合物的負載化；

（5）β-二亞胺金屬有機化合物催化烯烴聚合；

（6）β-二亞胺金屬有機化合物催化環氧化合物與CO2的共聚合；

（7）多齒非茂金屬配合物催化烯烴聚合；

（8）F1型催化劑催化烯烴聚合

通過催化劑設計、聚合方法設計或大分子設計，在同一高分子鏈上集成不同立體結構嵌段或不同組成嵌段，使聚合物具有新（或高）性能，是高分子科學工作者和企業研發人員十分關心的研究內容。

DQ催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發的以MgCl₂為載體的高效球形聚丙烯催化劑。它具有活性高、定向能力強、聚合物顆粒形態好和堆密度大等優點 ^[3]  。

催化劑的預聚合對催化劑的活性、聚合物性能（顆粒形態、等規度、堆密度）、聚合動力學等都會產生影響，各催化劑專利商紛紛針對各自的催化劑提出了相應的預聚合工藝。因此,開展預聚合的研究，對於開發與DQ催化劑特點相適應的預聚合工藝，提高聚丙烯產品性能有重要的意義。

DQ催化劑經過預聚合得到的DQ預聚合催化劑可使聚丙烯顆粒外形更加規整，粒徑增加，粒徑分佈變窄，在一定程度上改善了聚丙烯的顆粒形態，並使聚丙烯細粉含量降低，堆密度有所增大。DQ催化劑-DQ預聚合催化劑-聚丙烯之間存在良好的復形關係。