聚丙乙烯

EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優異性能，加之單體價廉易得，用途廣泛，是80年代以來國外七大合成橡膠品種中發展最快的一種，其產量、生產能力和消費量在發達國家中均居第三位，僅次於丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產能力約為102萬噸，消費量為81.4萬噸。初步統計，1999年消費量約為83.61萬噸，預計2003年將達到98.0萬噸。1998～2003年EPR的需求增長率為3.8%，高於丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長速率。

60年代初實現工業化，經不斷完善和改進，技術己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業生產的主導技術，約佔FPR總生產能力的77.6%。

該工藝是在既可以溶解產品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，採用V一A1催化劑體系，聚合温度為30～50℃，聚合壓力為0.4～0.8 MPa，反應產物中聚合物的質量分數一般為8%～10%。

工藝過程基本上由原材料準備、化學品配製、聚合、催化劑脱除、單體和溶劑回收精製以及凝聚、乾燥和 包裝等工序組成,但由於在某部分或控制方面有自己的專利技術，因而各具獨特的工藝實施方法。

世界乙丙橡膠工業的發展呈現以下主要發展特徵。(1)生產能力及產量總體呈現緩慢增長的趨勢,新增裝置的擴大與裝置的減荷、關、停同時存在成為世界乙丙橡膠生產的最新發展現狀;(2)合成技術以溶液聚合法為主,尤其是其中以茂金屬為催化劑的溶液法得到了快速的發展,新建裝置基本上都採用該方法;(3)新產品開發迅速,如高乙烯含量的高生膠強度乙丙橡膠、高不飽和的三元乙丙橡膠、液體乙丙橡膠以及熱塑性乙丙橡膠等,使得應用領域不斷拓展;(4)生產趨於集中。生產能力和生產技術主要控制在DSM、陶氏化學以及埃克森美孚等少數幾個跨國企業手中;(5)市場競爭日益激烈。與其他合成橡膠品種相比,乙丙橡膠的市場競爭比較激烈,尤其是在亞洲的中國和東南亞地區,乙丙橡膠需求一直保持較高的增長率,因而也成為全球乙丙橡膠未來裝置和市場開拓的焦點 ^[1]  。

截止到2009年年底,全世界乙丙橡膠的總生產能力為127.7萬t,生產裝置主要集中在北美、西歐和亞洲地區,其中北美的生產能力佔世界乙丙橡膠總生產能力的37.98%,西歐佔31.32%,亞洲佔25.06%。埃克森美孚化學是目前世界上最大的乙丙橡膠生產廠家,生產能力為26.5萬t/a,佔世界乙丙橡膠總生產能力的20.75%;其次DSM,生產能力為20.2萬t/a,佔總生產能力的15.82%。其中採用溶液聚合法的生產能力為112.2萬t/a,佔總生產能力的87.86%;採用懸浮聚合法的生產能力為15.5萬t/a,佔總生產能力的12.14%。隨着亞洲(尤其是中國大陸)多套新建或擴建裝置的建成投產,預計到2014年,全世界乙丙橡膠的總生產能力將達到約145.0萬t,增長主要來自亞洲地區,而北美地區的生產能力將出現負增長,其他地區的生產能力基本保持不變。 ^[1] 

我國乙丙橡膠的研究開發始於20世紀60年代。1997年吉林石油化工引進日本三井化學溶液聚合法技術,建成1套2.0萬t/a的乙丙橡膠生產裝置。該裝置是目前我國唯一的一套乙丙橡膠生產裝置.隨着技術的不斷進步和生產裝置的穩定生產,我國乙丙橡膠的產量穩步增加。2001年產量為1.50萬t,2007年達到2.01萬t。2008年由於受到世界經濟危機的影響,產量下降到1.85萬t,同比下降7.96%。2009年產量為1.80萬噸,同比下降2.70%。 ^[1] 

由於各家在某部分或控制方面有自己的專利技術，因而各具獨特的工藝實施方法，代表性的有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR。其中最典型的代表是DSM，它不僅是全球最大的EPR生產者，而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是採用溶液聚合工藝，佔世界溶液聚合工藝生產EPR總能力的1/4。下面將以DSM為例進行説明。

DSM採用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB）或雙環戊二烯（DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調節劑，VOCl₃一1/2Al₂Et₃Cl₃為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量，還加入了促進劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進劑類型是DSM的專有技術。反應物料二級預冷到一500℃，根據生產的牌號，單釜或兩釜串聯操作。聚合釜容積大約為6m³。聚合反應條件為：温度低於650℃，壓力低於2. 5 MPa，反應熱用於反應器絕熱升温。在鹼性脱釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相，經兩次轉相過程被徹底脱除。未反應單體經二次減壓閃蒸回收並循環使用。

後撇液送至兩台串聯的凝聚釜進行凝聚，並進一步蒸出回收殘餘己烷溶劑循環使用, JC膠粒漿液脱水後進入乾燥系統，然後壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脱釩單元，在脱釩劑的中和絮凝作用下，釩進入釩渣中，定期送堆埋場掩埋，經脱釩的污水排至污水處理廠處理。

DSM的EPR溶液聚合工藝技術成熟，比較先進，有下列優點：（1）投資低，工藝最佳化。反應器的優比設計能滿足反應物料混合要求，能準確控制聚合反應工藝參數和產品質量，聚合物膠液濃度高而循環溶劑量少，聚合釜體積小但生產強度高，原料和循環單體不需要精製，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產彈性大。（2）生產操作費用低，裝置年操作時間長，原料和催比劑的消耗低，採用先進控制系統對生產進行控制。（3）產品質量具有極強的競爭力。產品中催化劑殘渣含量低，生產中次品少，產品牌號切換靈活，切換廢品量少，產品特性能夠按用户要求進行調整，產品牌號多，門尼值可在20～160寬範圍內調節，質量穩定，重複性好，產品規格指標變化幅度窄和產品加工性能優異。

技術比較成熟，操作穩定，是工業生產EPR的主要方法；產品品種牌號較多，質量均勻，灰分含量較少，應用範圍廣泛；產品電絕緣性能好。但是由於聚合是在溶劑中進行，傳質傳熱受到限制，聚合物的質過分數一般控制在6%～9%，最高僅達11%～14%，聚合效率低。同時，由於溶劑需回收精製，生產流程長，設備多，建設投資及操作成本較高。