老化

高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和塗料等。其中被稱為三大合成高分子材料的塑料、合成纖維和合成橡膠, 已在航空、汽車、船艦、基礎構建、軍用品等不同領域有着越來越廣泛的應用。然而,高分子材料在加工、貯存和使用過程中, 在光、熱、水、化學與生物侵蝕等內外因素的綜合作用下, 產生降解,表現為性能逐漸下降, 從而部分喪失或喪失其使用價值, 這種現象就是老化 ^[1]  。

高分子材料的老化已成為一個非常重要的問題,實際造成的危害要比人們想象的嚴重得多, 尤其是在苛刻環境條件下, 常導致設備過早失效、材料大量流失, 不但在經濟上受到很大損失, 導致資源的浪費, 甚至因材料的失效分解造成對環境的污染。

發生老化的原因主要是由於結構或組分內部具有易引起老化的弱點，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機械應力、高能輻射、電、工業氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、黴菌、細菌、昆蟲，等等。

3.1 温度影響

温度升高, 高分子鏈的運動加劇, 一旦超過化學鍵的離解能, 就會引起高分子鏈的熱降解或基團脱落。

3.2 濕度的影響

濕度對高分子材料的影響可歸結於水分對材料的溶脹及溶解作用, 使維持高分子材料聚集態結構的分子間作用力改變, 從而破壞了材料的聚集狀態, 尤其對於非交聯的無定形聚合物, 濕度的影響極其明顯, 會使高分子材料發生溶脹甚至聚集態解體, 從而使材料的性能受到損壞; 對於結晶形態的塑料或纖維, 由於存在水分滲透限制, 濕度的影響不是很明顯。

3.3氧氣的影響

氧是引起高分子材料老化的主要原因, 由於氧的滲透性, 結晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進攻高分子主鏈上的薄弱環節, 如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子, 形成高分子過氧自由基或過氧化物, 然後在此部位引起主鏈的斷裂, 嚴重時,聚合物分子量顯著下降, 玻璃化温度降低, 而使聚合物變粘, 在某些易分解為自由基的引發劑或過渡金屬元素存在下, 有加劇氧化反應的趨勢。

3.4 光老化

聚合物受光的照射, 是否引起分子鏈的斷裂,取決於光能與離解能的相對大小及高分子化學結構對光波的敏感性。由於地球表面存在臭氧層及大氣層, 能夠到達地面的太陽光線波長範圍為290nm ～4300nm之間, 光波能量大於化學鍵離解能的只有紫外區域的光波, 會引起高分子化學鍵的斷裂。

3.5 化學介質的影響

化學介質只有滲透到高分子材料的內部, 才能發揮作用, 這些作用包括對共價鍵的作用與次價鍵的作用兩類。共價鍵的作用表現為高分子鏈的斷鏈、交聯、加成或這些作用的綜合, 這是一個不可逆的化學過程; 化學介質對次價鍵的破壞雖然沒有引起化學結構的改變, 但材料的聚集態結構會改變, 使其物理性能發生相應改變。

3.6 生物老化

聚合物材料長期處於某種環境中, 由於微生物具有極強的遺傳變異性, 會逐步進化出能夠分解利用這些高聚物的酶類, 從而能夠以其為碳源或能源生長, 儘管降解速率極低, 但這種潛在危害是確實存在的, 但對於某些高分子包裝物, 使用後卻希望其能夠迅速被生物降解 ^[2]  。

4.1濕度

聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或鹼催化下, 遇水能夠發生水解, 在空氣污染嚴重,頻繁產生酸雨的地域, 這類高分子材料的使用會受到限制。如能夠在這類材料的表面覆蓋一層防水薄膜, 就可降低甚至避免水解老化現象的發生。

4.2 氧

在高聚物加工過程中, 加入胺類抗氧化物、酚類抗氧化物、含硫有機化合物和含磷化合物, 它們能夠與過氧自由基迅速反應, 而使連鎖反應提早終止。

4.3 光老化

在材料的加工過程中, 如果加入光穩定劑, 可以避免材料的老化降解。根據作用機理, 這類光穩定劑包括光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑和自由基捕捉劑 ^[2]  。