纖維增強材料

21世紀，先進複合材料(ACM)的開發與應用將進入飛速發展的時期，因此複合材料用增強體的開發十分重要。凡是在聚合物基複合材料中起到提高強度、改善性能作用的組分均可以稱為增強材料。以環氧樹脂為基體的複合材料用新型纖維狀增強材料的品種有：玻璃纖維、碳纖維、超高相對分子質量聚乙烯纖維、聚芳酰胺(芳綸)纖維、PBO纖維、硼纖維等。 ^[1] 

玻璃纖維是由熔化的玻璃溶液以極快的速度抽成的細絲狀的材料，通過合股、加捻成玻璃纖維紗。它可以再紡織成玻璃纖維帶、玻璃布等纖維製品。

玻璃是由若干種金屬或非金屬氧化物構成的，不同的氧化物將賦予玻璃或玻璃纖維不同的工藝及最終制品的性能。

(1)玻璃纖維的種類、組成及特性玻璃纖維的種類很多。按照鹼含量分類，可以把玻璃纖維分成有鹼纖維、中鹼纖維和無鹼纖維(鹼金屬氧化物含量分別為大於10%、2%～6%和小於1%)。按化學組成分類，在歸類玻璃纖維性能及特性方面是便利的。

玻璃纖維主要是由

、鎂、鈣、鋁、鐵、硼的氧化物構成的。它們對玻璃纖維的性能以及工藝特點起到非常重要的作用。

的存在導致玻璃具有低的熱膨脹係數；

、

、

等鹼金屬氧化物具有低的黏度，可以改善玻璃的流動性；CaO、MgO等鹼土金屬氧化物在玻璃中能改進製品的耐化學性、耐水性及耐酸、鹼性能；

、

、ZnO、PbO等金屬氧化物可以有助於玻璃及製品耐化學腐蝕性。上述玻璃中氧化物的不同組合可以產生出不同性能的纖維玻璃成分，目前已經商品化的纖維用玻璃成分如下：

①A一玻璃纖維。亦稱高鹼玻璃，是一種典型的鈉硅酸鹽玻璃，它的

含量高達14%，因而耐水性很差，較少用於玻璃纖維生產。在國外主要用在生產玻璃棉、屋面瀝青增強材料中。

②E一玻璃纖維。亦稱無鹼玻璃纖維，是一種硼硅酸鹽玻璃，是目前應用最為廣泛的一種玻璃纖維。具有良好的電絕緣性及一般的力學性能。缺點是易被無機酸侵蝕，故不適於用在酸性環境中。

③C一玻璃纖維。亦稱中鹼玻璃纖維，其特點是含有一定量的

，耐化學性特別是耐酸性優於無鹼玻璃，但是電氣性能差、力學性能不高。主要用於生產耐腐蝕的玻璃纖維產品。

④S一玻璃纖維。它是一種高強度玻璃纖維，玻璃成分中

含量高，熔點高，拉絲作業困難，因此價格較貴。其玻璃纖維製品主要用在軍工和國防工業領域中。

⑤AR一玻璃纖維。也稱為耐鹼玻璃纖維，主要是為了增強水泥製品而研製開發的。玻璃成分中含有16%的zrO，故耐鹼性大大增強。

⑥ECR玻璃纖維。是一種改進的無硼無鹼玻璃纖維，用於生產耐酸性、耐水性要求很高的玻璃鋼製品。其耐水性比無鹼玻璃纖維提高7～8倍，耐酸性比中鹼玻璃纖維還要好一些。

⑦D-玻璃纖維。亦稱低介電玻璃，屬於電子級產品，主更生產介電常數較高(3．8～4．2)和介電強度要求高的玻璃鋼製品。

⑧Q一玻璃纖維。屬於電子級玻璃纖維，其特點是SiOz含量高(達到99%)，介電常數極低(3．5～3．7)，主要用於製造高頻傳輸用高性能印刷電路板。

⑨H一玻璃纖維。屬於特種玻璃纖維製品，它的主要特點是具有高的介電常數(11～12)，有利於製成小型化的印刷電路板。

(2)玻璃纖維織物的種類及特點，根據不同的用途，玻璃纖維可以織成布(方格布、斜紋布、緞紋布、羅紋布和席紋布)、玻璃帶(分為有織邊帶和無織邊帶)主要織紋是平紋，玻璃纖維氈片(短切原絲氈、連續原絲氈)。 ^[1] 

超高相對分子質量聚乙烯

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維是由荷蘭DSM公司在1979年申請了第一項發明專利的基礎上，於1990年開發研製成功的，商品名“Dyncema”。隨後日本東洋紡、日本三井石化和美國聯合信號公司先後取得了DSM的專利許可權，開始進行開發和生產，使其纖維強度由最初的6．4CN/dtex，達到37CN/dtex。

UHMWPE纖維的製造技術，首先採用了一般的Ziegler—Natta催化劑體系將乙烯聚合成100萬以上相對分子質量，約為普通聚乙烯纖維的30～60倍。

UHMWPE纖維的表面自由能低，不易與環氧樹脂基體黏合，對其進行表面處理以便提高它與基體的界面黏合性能。主要的處理方法有：①表面等離子反應方法；②表面等離子聚合方法。

該纖維是目前比強度最高的有機纖維。在高強度纖維中它的耐動態疲勞性能和耐磨性能最高，耐衝擊性能和耐化學藥品性也很好，但是最大的缺點是其極限使用温度只有100～300°C，蠕變較大，因此，限制了它在許多領域中的應用。

目前主要應用在製備耐超低温、負膨脹係數、低摩擦係數和高絕緣等性能較高的製品領域中。 ^[1] 

凡聚合物大分子主鏈是由芳香環和酰胺鍵構成的聚合物稱為芳香族聚酰胺聚合物(樹脂)。由它紡織而成的纖維總稱為芳香族聚酰胺纖維，中國簡稱芳綸纖維，美國稱為Kevlar纖維。

芳綸纖維主要有兩大類：一類是全芳族聚酰胺纖維，另一類是雜環聚芳酰胺纖維。

雖然可合成應用的品種很多，但目前可供複合材料使用的主要品種有聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)、聚問苯二甲酰間苯二胺(MPIA)、聚對苯甲酰胺(PBA)和共聚芳酰胺纖維。

芳綸纖維具有耐高温、高強度和高模量和低相對密度(1．39～1．44)的特性。但是芳綸纖維耐酸、耐鹼性和耐化學介質的能力較差。不同種類的芳綸纖維具有不同的特性。

(1)PPTA纖維是芳綸纖維應用最為普遍的一個品種。美國杜邦公司於1972年研製開發成功，其後荷蘭的Akzo公司的Twaron纖維系列、俄羅斯的Terlon等纖維也相繼投入市場。中國20世紀80年代中期試生產的芳綸1414也為該類纖維。

PPTA纖維具有微纖結構、皮芯結構、空洞結構等不同形態結構的超分子結構，這些結構特點是形成各類PPTA纖維不同強度、不同模量性能的基礎。

(2)PBA纖維它是20世紀80年代初由中國開發研製成功的，定名為芳綸14。

PBA纖維具有與PPTA纖維相似的主鏈結構。但是紅外光譜和x射線衍射光譜研究表明：仲酰胺的吸收譜帶相對比強度有差異，波數與位置也不完全一樣，取向度高達97%，因此模量比PPTA纖維略高，拉伸強度比PPTA約低20%左右，此外，熱老化性能和高温下的強度保持率也比PPTA高。這些性能使其更有利於用作複合材料的增強材料。

(3)對位芳酰胺共聚纖維採用新的二胺或第三單體合成新的芳綸是提高芳綸纖維性能的重要途徑。目前主要的品種有日本帝人公司的Technora纖維和俄羅斯的CBM及APMCO纖維。

①Technora纖維。它是由對苯二甲酰氯與對苯二胺及第三單體3，4'-二氨基二苯醚在N，N'一二甲基乙酰胺等溶劑中低温縮聚而成的。纖維的相對密度僅為1．39，拉伸強度達到3．40GPa，模量達到64GPa，斷裂延伸率達到4．6%，熱分解温度在500℃以上。

②聚對芳酰胺苯並咪唑(Armos)纖維。俄羅斯商品牌號為CBM的芳綸纖維屬於此類芳雜環共聚芳綸纖維，一般認為它是在原PPTA的基礎上引入對亞苯基苯並咪唑類雜環二胺，經低温縮聚而成的三元共聚芳酰胺體系，紡絲後再經高温熱拉伸而成。據介紹，CBM纖維結構中含有叔胺基，它提供了多個空軌道，能吸引苯二甲酰胺芳香環上的π電子，並可進一步雜化，形成更為穩定的化學鍵，因此使其纖維強度優於PPTA，這是一種非晶形的高分子結構。

Armos纖維則是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽絲而得到的一種“過渡結構”。通過纖維結構的改變和後處理工藝的調整，可得到一系列性能不同的Armos纖維。因此Armos纖維是以一定比例PPTA和CBM混合的“過渡結構”就兼有結晶形剛性分子和非晶形分子特徵。因此Armos纖維的性能明顯高於Kevlar纖維，並且由於其分子鏈中的叔胺和亞胺原子易與基體中的環氧官能團作用，故導致纖維基體界面可能形成比較牢固的網狀結構，由此其剪切強度遠高於Kevlar纖維。

芳綸纖維幹紗的單絲和復絲測得的纖維強度，並不能真實地反映芳綸纖維複合材料的性能，因為芳綸纖維是皮一芯結構。基體樹脂對其複合材料的性能影響是不能忽視的。芳綸纖維複合材料在密度和強度方面，比起玻璃纖維複合材料具有更顯著的優異性能，除壓縮強度、剪切強度略低外，其他性能均高於玻璃纖維複合材料。

芳綸纖維複合材料最突出的性能是它具有高應力一斷裂壽命、良好的循環耐疲勞性能和顯著的振動阻尼特性。

芳綸纖維與碳、硼等高模量纖維的混合，可得到應用上需要的高的壓縮強度、剪切強度，是使用任何單一纖維增強材料所不能比擬的。

芳綸纖維增強環氧樹脂基複合材料主要用於航空航天領域中。如Kevlar一49浸漬環氧樹脂注澆美國核潛艇“三叉戟”C4潛地導彈的固體火箭發動機殼體；前蘇聯的SS-24、SS一25鐵路和公路機動洲際導彈用各級固體發射架機殼體；芳綸纖維/環氧基複合材料還大量應用於製造先進軍用飛機。此外，芳綸纖維/環氧樹脂製備的含有金屬內襯的壓氣瓶在航天航空領域中也得到了廣泛的應用。

芳綸纖維/環氧基複合材料還用於戰艦和航空母艦的防護裝甲和聲納導流罩等。

芳綸纖維複合材料板、芳綸與金屬複合裝甲板已廣泛用於防彈裝甲車、直升飛機防彈板和防彈頭盔等。芳綸纖維增強環氧樹脂基複合材料可以用於製造弓箭、弓弦、羽毛球拍等體育運動器件。還廣泛應用在製成高性能集成電路和低線膨脹係數印刷電路板等電子絕緣設備中。 ^[1] 

聚對亞苯基苯並二嗯唑(PBO)纖維因其具有比碳纖維更低的密度、更高的比強度和比模量而被認為是21世紀的超級纖維。PBO纖維是由美國Dow化學公司在1982年開發出的高效率的單體合成技術之後，於1991～1994年期間與日本東洋紡公司合作開發成功其紡織技術。在1995年東洋紡公司購買了Dow化學公司的專利權，開始進行中試生產，商品名為Zylon。具有優異的力學性能和耐高温性能，其拉伸強度為5．80GPa，拉伸模量高達280～380GPa，同時其密度僅為1．569/cm³。PBO纖維沒有熔點，其分解温度高達670℃，可在300℃下長期使用，是迄今為止耐熱性最好的有機纖維；其阻燃性能優異，同時具有優異的耐化學介質性，除了能溶解於100%的濃硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸外，在絕大部分的有機溶劑及鹼中都是穩定的；PBO纖維在受衝擊時纖維可原纖化而吸收大量的衝擊能，是十分優異的耐衝擊材料，其複合材料的最大沖擊載荷和能量吸收均高於芳綸纖維和碳纖維；除此之外，PBO纖維還表現出比芳綸纖維更為優異的抗蠕變性能和耐剪耐磨性。

PBO纖維的高性能來自於苯環及芳雜環組成的剛棒狀分子結構，以及分子鏈在液晶態紡絲時形成的高度取向的有序結構。因此研究這種溶致性液晶高分子結構具有重要意義。對PBO分子鏈構象的分子軌道理論計算結果表明：PBO分子鏈中苯環和苯並二嗯唑環是共平面的。從空間位阻效應和共軛效應角度分析，PBO纖維分子鏈間可以實現非常緊密的堆積，而且由於共平面的原因，PBO分子鏈各結構成分間存在更高程度的共軛，因而導致了其分子鏈更高的剛性。 ^[1] 

硼纖維是用化學氣相沉積法使硼(B)沉積在鎢(W)絲或其他纖維芯材上製得的連續單絲。芯材直徑一般為3．5～50μm，製得的硼纖維直徑有100μm、140μm、20μm三種。大直徑的B纖維的綜合性能較好，並有利於降低成本，但是直徑過大，缺陷增多。目前以直徑140μm的纖維應用最多。

硼纖維的拉神強度約為3．5GPa，模量約為400GPa，密度約為2．59/m³。因此硼纖維最突出的優點是密度低，力學性能好。

硼纖維作為複合材料增強纖維，主要用途是製造對重量和剛度要求高的航空、航天飛行器的部件，如美國的軍用飛機F一14、F一15中已有使用。此外在超導發電機、超離心設備、高速、高受力旋轉的機械設備中也有應用。 ^[1]