緩蝕劑

在美國材料與試驗協會《關於腐蝕和腐蝕試驗術語的標準定義》中，緩蝕劑是“一種以適當的濃度和形式存在於環境（介質）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。”一般來説，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護作用的物質，加入微量或少量這類化學物質可使金屬材料在該介質中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術由於具有良好的效果和較高的經濟效益，已成為防腐蝕技術中應用最廣泛的方法之一。尤其在石油產品的生產加工、化學清洗、大氣環境、工業用水、機器、儀表製造及石油化工生產過程中，緩蝕技術已成為主要的防腐蝕手段之一。 ^[2] 

緩蝕劑的英文專業名稱：anti-corrosive.corrosion inhibitor。也可以稱為腐蝕抑制劑。它的用量很小(0.1%～1%)，但效果顯著。主要用於中性介質（鍋爐用水、循環冷卻水）、酸性介質（除鍋垢的鹽酸，電鍍前鍍件除鏽用的酸浸溶液）和氣體介質（氣相緩蝕劑）。緩蝕效率愈大，抑制腐蝕的效果愈好。有時較低劑量的幾種不同類緩蝕劑配合使用可獲得較好的緩蝕效果,這種作用稱為協同效應；相反地,若不同類型緩蝕劑共同使用時反而降低各自的緩蝕效率，則稱為拮抗效應。緩蝕劑可按作用機理或保護被膜特性進行分類。 ^[1] 

緩蝕劑有多種分類方法，可從不同的角度對緩蝕劑分類。 ^{[1]  [2]} 

可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。①無機緩蝕劑

無機緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。

有機緩蝕劑主要包括膦酸（鹽）、膦羧酸、琉基苯並噻唑、苯並三唑、磺化木質素等一些含氮氧化合物的雜環化合物。

聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學物。

根據緩蝕劑對電化學腐蝕的控制部位分類，分為陽極型緩蝕劑，陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。

陽極型緩蝕劑多為無機強氧化劑，如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等。它們的作用是在金屬表面陽極區與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽極上形成保護膜。這樣就抑制了金屬向水中溶解。陽極反應被控制，陽極被鈍化。硅酸鹽也可歸到此類，也是通過抑制腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕目的。

陽極型緩蝕劑要求有較高的濃度，以使全部陽極都被鈍化，一旦劑量不足，將在未被鈍化的部位造成點蝕。

抑制電化學陰極反應的化學藥劑，稱為陰極型緩蝕劑。

鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽為陰極型緩蝕劑。陰極型緩蝕劑能與水中、與金屬表面的陰極區反應，其反應產物在陰極沉積成膜，隨着膜的增厚，陰極釋放電子的反應被阻擋。在實際應用中，由於鈣離子、碳酸根離子和氫氧根離子在水中是天然存在的，所以只需向水中加入可溶性鋅鹽或可溶性磷酸鹽。

某些含氮、含硫或羥基的、具有表面活性的有機緩蝕劑，其分子中有兩種性質相反的極性基團，能吸附在清潔的金屬表面形成單分子膜，它們既能在陽極成膜，也能在陰極成膜。阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴散，起了緩蝕作用，巰基苯並噻唑、苯並三唑、十六烷胺等屬於此類緩蝕劑。

除了中和性能的水處理劑，大部分水處理用的緩蝕劑的緩蝕機理是在與水接觸的金屬表面形成一層將金屬和水隔離的金屬保護膜，以達到緩蝕目的。根據緩蝕劑形成的保護膜的類型，緩蝕劑可分為氧化膜型、沉積膜型和吸附膜型緩蝕劑。

鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等均被看作氧化膜型緩蝕劑。鉻酸鹽和亞硝酸鹽都是強氧化劑，無需水中溶解氧的幫助即能與金屬反應，在金屬表面陽極區形成一層緻密的氧化膜。其餘的幾種，或因本身氧化能力弱，或因本身並非氧化劑，都需要氧的幫助才能在金屬表面形成氧化膜。由於這些氧化膜型緩蝕劑是通過阻抑腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕的，這些陽極緩蝕劑能在陽極與金屬離子作用形成氧化物或氯氧化物。沉積覆蓋在陽極上形成保護膜，以鉻酸鹽為例，它在陽極反應形成Cr(OH)₃和Fe(OH)3，脱水後成為CrO₃和Fe₂O₃的混合物（主要是γ-Fe₂O₃）在陽極構成保護膜。因此有時又被稱作陽極型緩蝕劑或危險型緩蝕劑，因為它們一旦劑量不足（單獨緩蝕時，處理1L水，所需劑量往往高達幾百、甚至上千毫克）就會造成點蝕，使本來不太嚴重的腐蝕問題，反而變得更加嚴重。氯離子、高温及高的水流速都會破壞氧化膜，故在應用時，要根據工藝條件，適當改變緩蝕劑的濃度。硅酸鹽也可粗略地歸到這一類裏來，因為它主要也是通過阻抑腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕的。但是，它不是通過與金屬鐵本身、而可能是由二氧化硅與鐵的腐蝕產物相互作用，以吸附機制來成膜的。

鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽是最常見的沉澱膜型緩蝕劑。由於它們系由鋅、鈣陽離子與碳酸根、磷酸根和氫氧根陰離子在水中、於金屬表面的陰極區反應而沉積成膜，所以又被稱作陰極型緩蝕劑。陰極緩蝕劑能與水中有關離子反應，反應產物在陰極沉積成膜；以鋅鹽為例，它在陰極部位產生Zn(OH)2沉澱，起保護膜的作用。鋅鹽與其他緩蝕劑複合使用可起增效作用，在有正磷酸鹽存在時，則有Zn₃(PO₄)₂或(Zn,Fe)₃(PO₄)₂沉澱出來並緊緊粘附於金屬表面，緩蝕效果更好。在實際應用中，由於鈣離子、碳酸根和氫氧根在水中是天然地存在的，一般只需向水中加入可溶性鋅鹽（例如：硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，提供鋅離子）或可溶性磷酸鹽（例如：正磷酸鈉或可水解為正磷酸鈉的聚合磷酸鈉，提供磷酸根），因此，通常就把這些可溶性鋅鹽和可溶性磷酸鹽稱為沉積膜型緩蝕劑或陰極型緩蝕劑。這樣，可溶性磷酸鹽（包括聚合磷酸鹽）就既是氧化膜型緩蝕劑，又是沉積膜型緩蝕劑。另外，一些含磷的有機化合物，如有機磷酸（鹽）、有機磷酸酯和有機磷羧酸，也可歸到這類緩蝕劑中，大約與其最終能水解為正磷酸鹽不無關係。由於沉澱型緩蝕膜沒有和金屬表面直接結合，而且是多孔的，往往出現在金屬表面附着不好的現象，緩蝕效果不如氧化型膜。

吸附膜型緩蝕劑多為有機緩蝕劑，它們具有極性基因，可被金屬的表面電荷吸附，在整個陽極和陰極區域形成一層單分子膜，從而阻止或減緩相應電化學的反應。如某些含氮、含硫或含羥基的、具有表面活性的有機化合物，其分子中有兩種性質相反的基團；親水基和親油基。這些化合物的分子以親水基（例如，氨基）吸附於金屬表面上，形成一層緻密的憎水膜，保護金屬表面不受水腐蝕。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等被稱作“膜胺”的胺類，就是水處理中常見的吸附膜型緩蝕劑。巰基苯並噻唑、苯並三唑和甲基苯並三唑等是有色金屬（尤其是銅）的理想緩蝕劑。它們雖然與銅金屬本身作用成膜，但與上述典型的氧化膜型緩蝕劑不同，不是通過氧化，而是通過與金屬表面的銅離子形成絡合物，以化學吸附成膜的。當金屬表面為清潔或活性狀態時，此類緩蝕劑能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但如果金屬表面有腐蝕產物或有垢沉積的情況下，就很難形成效果良好的緩蝕膜，此時可適當加入少量表面活性劑，以幫助此類緩蝕劑成膜。

由於緩蝕劑的緩蝕機理在於成膜，故迅速在金屬表面上形成一層密而實的膜，乃獲得緩蝕成功之關鍵。為了迅速，水中緩蝕劑的濃度應該足夠高，等膜形成後，再降至只對膜的破損起修補作用的濃度；為了密實，金屬表面應十分清潔，為此，成膜前對金屬表面進行化學清洗除油、除污和除垢，是必不可少的步驟。

上述各類緩蝕劑，除中和胺與膜胺主要用於鍋爐凝水處理、硅酸鹽用於飲用水處理外，其他各類則常用於冷卻水處理。若單就對碳鋼的緩蝕效果而言，鉻酸鹽，尤其是配合以聚磷酸鹽和鋅鹽的鉻酸鹽，至今仍然是循環冷卻水處理緩蝕劑中最為理想者。美國在相當程度上仍在應用着它。應用時，一般將水的pH值控制為微酸性，以阻抑致垢鹽結垢。但鉻酸鹽（六價的）有毒，雖然它對循環冷卻水中的菌、藻等有害微生物有殺滅作用，但對環境造成污染。因此，在世界範圍內已逐漸為（聚）磷酸鹽所取代。這標誌着循環冷卻水鹼性處理時代的開始。這一概念就是對水的pH值不再着意控制，而是聽其自然。水中致垢鹽的結垢問題則依靠有機磷酸（鹽）和聚丙烯酸（鹽）等這些高效阻垢劑、分散劑來解決。但是，磷酸鹽是水中微生物的營養源，它的排放會造成水體富營養化，結果，從另一方面對環境造成污染。於是，在不允許使用鉻酸鹽和（聚）磷酸鹽的地方，其他幾類緩蝕劑得到了應用機會。但是，鉬酸鹽等應用成本高；亞硝酸鹽不宜作敞開式循環冷卻水系統的緩蝕劑，除非有特效殺生劑有效在控制住能使它分解失效的微生物；硅酸鹽緩蝕效果差（由於成膜時間長，有時，在金屬表面形成一層較完整的膜，需2～3個星期），而且，一旦有垢產生，就很難去掉；鋅鹽中的鋅與鉻一樣，也是重金屬，也對水體中的生物造成威脅。因此，人們對含磷量較少的有機緩蝕劑的開發和應用，表現出濃厚的興趣，進而導致了“全有機配方”水處理劑的上市。不過，迄今為止，在緩蝕劑的開發和應用上，還沒有出現像過去由使用聚磷酸鹽轉為使用鉻酸鹽，或由使用鉻酸鹽復轉為使用聚磷酸鹽那樣的突破性的進展。用“全有機配方”緩蝕劑，水的腐蝕條件不能太苛刻，否則，必須以無機緩蝕劑予以補救。

銅銀緩蝕劑BTA可以吸附在金屬表面形成一層很薄的膜，保護銅及其它金屬免受大氣及有害介質的腐蝕；銅緩蝕劑BTA在循環冷卻水系統中可與多種阻垢劑、殺菌滅藻劑配合使用，對循環冷卻水系統緩蝕效果良好，在循環水中用量為2-4mg/L。BTA也可以作為銅銀的防變色劑、汽車冷卻液、潤滑油添加劑。 ^[1] 

銅緩蝕劑MBT可以作為循環冷卻水系統中的銅緩蝕劑。銅緩蝕劑MBT緩蝕作用主要依靠和金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產生一種化學吸附作用；或進而發生螯合作用從而形成一層緻密而牢固的保護膜，使銅材設備得到良好的保護，使用量一般為4mg/L，MBT也可以用作增塑劑、酸性鍍銅光度劑等使用。

銅緩蝕劑TTA用醇或鹼溶解後加入到循環水中，水中本品濃度為2-10mg/L，若水系統中的有色金屬已嚴重腐蝕，可以按正常濃度5—10倍加入本品以使系統迅速鈍化。

鹽酸酸洗緩蝕劑應用的前提為清洗介質為鹽酸、硫酸、氨基磺酸，清洗對象的基材為黑色金屬。鹽酸酸洗緩蝕劑適用於各種型號的高中低壓鍋爐的酸洗，以及大型設備，管道的酸洗。酸液中腐蝕性能(加藥量為1-3‰) 腐蝕速度≤1g/m².h。

使用時將酸洗緩蝕劑按比例加入到稀釋好的酸液中，開啓循環泵循環清洗，清洗的過程中補加酸液時按比例補加酸洗緩蝕劑.

工業循環水中多有用聚磷酸鹽，雖説緩蝕劑用量在0.1%～1%，但作為工業用水來説，因為水量大，其外排到水環境中的P的量還是相當可觀的，大量P的進入水體，極容易引發水體富營養化問題。故工業除垢防垢須用其他更為有效的方法。 ^{[1]  [2]} 

緩蝕劑的緩蝕效果與它的使用濃度以及介質的pH值、温度、流速等密切相關，因此應根據被保護的對象、環境條件嚴格選擇。緩蝕劑可能帶來的環境污染問題已引起關注，對緩蝕劑選擇的注意力已轉移到不含重金屬的類型。根據情況有時可選用特殊的緩蝕劑，例如氣相緩蝕劑是第二次世界大戰時期發展起來的，在金屬器械裝運、貯存時使用的緩蝕劑。它們是有一定的揮發性，可以存在於金屬表面的濕膜中，並具有強烈吸附性的物質，如亞硝酸二環己烷基銨，一般製成片劑或浸漬在包裝紙上。 ^[1]