絕對熵

絕對熵即熵的絕對值。根據統計力學，熵S=k ln Ω，式中 k為波爾茨曼常數，Ω為熱力學幾率，即微觀狀態數。由於對核內粒子的微觀狀態數不夠了解，因此很難據此得到絕對熵值。 從應用的角度，由於一般化學反應中並不涉及核內的變化，因此可合理地規定在絕對零度時完整晶體的熵等於零（即熱力學第三定律）。由此所得其他狀態的熵值，也可稱為“絕對熵”或“規定熵”，即按第三定律規定所得之熵。 ^[1] 

為了確定化學平衡狀態下生成物的分數，用Kp進行計算最方便。而Kp是由實驗或理論計算確定的。當用熱力學方法計算平衡常數時，必須根據熱力學第三定律確定各種物質的絕對熵的數值。

實驗發現，當T=0K，任何反應中物質的熵都不再發生變化，或者説，在絕對零度時各種物質的熵都相同。

由第三定律，取0K時物質的熵值為零，按此計算得到的熵值稱為絕對熵。氣體熱力性質表中p=0.101325MPa下不同温度時氣體的絕對熵值，稱為標準狀態熵S_0。

由第三定律S₀=0，可得氣體在任意狀態下的絕對熵的數值。根據絕對熵的數值可計算化學反應各物質的吉布斯自由能。於是可得標準狀態熵，它是絕對熵，可用於化學反應中各物質的熵的計算，因而所得的吉布斯自由能的值也可以用於化學反應中各物質的計算，並稱為標準吉布斯自由能，它僅是物質温度的函數。於是，利用化學反應過程有關物質標準吉布斯自由能的數值，根據化學平衡常數的定義式便可求得該反應過程在温度T下的平衡常數。 ^[1] 

無化學反應系統中最重要的是物質的熵的變化，選擇什麼樣的基準對熱力學分析沒有影響。但化學反應系統的熵變化必須知道物質的絕對熵，這與所選參考點密切相關。熱力學第三定律的最重要推論就是絕對熵的導出和計算。 ^[2] 

是研究當温度趨於絕對零度時物質的性質的熱力學基本定律，能斯脱於1906年在研究低温下各種化學反應性質時總結出一條普遍規律：不可能使用有限手續使一物體冷卻到絕對温度的零度。也稱絕對零度不能達到原理。熱力學第三定律本身不能由實驗驗證，但由它所得到的一切推論都與實驗觀測相符，從而説明它的正確性。 ^[1] 

從實用的觀點看，如果把核反應除外，且在一般的物理化學過程中同位素的比例和核自旋都不改變，所以計算微觀狀態數Q只需要考慮空間的以及各種運動形式的能量分佈。就氣體來説，只需要計及平動、轉動和振動等運動的分配方式數就夠了。其微觀狀態數Q就是平動、轉動、振動等運動形式狀態數的乘積，從面體系的熵就必然是平動熵、轉動熵和振動熵等的總和。從分子光譜可推算分子的結構參數從而計算出平動熵、轉動熵和振動熵，把這些熵值加和就得到絕對熵。一由這種途徑計算所得的絕對熵稱為氣體的光譜熵或統計熵。對於液體和固體，由於運動形式較複雜，熵的來源也較複雜。