納米二氧化鈦

納米級二氧化鈦，亦稱鈦白粉。直徑在100納米以下，產品外觀為白色疏鬆粉末。具有抗線、抗菌、自潔淨、抗老化性能，可用於化妝品、功能纖維、塑料、油墨、塗料、油漆、精細陶瓷等領域 ^[1]  。

納米二氧化鈦主要有兩種結晶形態：鋭鈦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）。金紅石型二氧化鈦比鋭鈦型二氧化鈦穩定而緻密，有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，其遮蓋力和着色力也較高。而鋭鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調，並且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，鋭鈦型二氧化鈦可轉化為金紅石型二氧化鈦。

一.按照晶型可分為:金紅石型納米鈦白粉和鋭鈦型納米鈦白粉。

二.按照其表面特性可分為：親水性納米鈦白粉和親油性納米鈦白粉。

三.按照外觀來分：有粉體和液體之分，粉體一般都是白色，液體有白色和半透明狀。

以下指標並非指的是某一公司產品指標，而是市場上常見的，故有些數據並不能套在某一產品上。

納米TiO2具有十分寶貴的光學性質，在汽車工業及諸多領域都顯示出美好的發展前景。納米TiO2還具有很高的化學穩定性、熱穩定性、超親水性、非遷移性，所以被廣泛應用於抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、塗料、油墨、食品包裝材料、造紙工業、航天工業中、鋰電池中。

在光線中紫外線的作用下長久殺菌。實驗證明，以0.1mg/cm3濃度的鋭鈦型納米TiO2可徹底地殺死惡性海拉細胞，而且隨着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化殺死癌細胞的效率也提高。對枯草桿菌黑色變種芽孢、綠膿桿菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、沙門氏菌、牙枝菌和麴黴的殺滅率均達到98%以上；用TiO2光催化氧化深度處理自來水，可大大減少水中的細菌數；在塗料中添加納米TiO2可以製造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污塗料，應用於醫院病房、手術室及家庭衞生間等細菌密集、易繁殖的場所，防止感染、除臭除味。能夠有效殺滅等等有害細菌。

納米TiO2既能吸收紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過可見光，是性能優越、極有發展前途的物理屏蔽型的紫外線防護劑。

納米二氧化鈦的抗紫外線機理：

按照波長的不同，紫外線分為短波區190～280 nm、中波區280～320 nm、長波區320～400nm。短波區紫外線能量最高，但在經過離臭氧層時被阻擋，因此，對人體傷害的一般是中波區和長波區紫外線。

納米二氧化鈦的強抗紫外線能力是由於其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關：當粒徑較大時，對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區和長波區紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋，屬一般的物理防曬，防曬能力較弱；隨着粒徑的減小，光線能透過納米二氧化鈦的粒子面，對長波區紫外線的反射、散射性不明顯，而對中波區紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線，主要吸收中波區紫外線。

由此可見，納米二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣，對長波區紫外線的阻隔以散射為主，對中波區紫外線的阻隔以吸收為主。

納米氧化鈦的粒徑小於100nm具有很好的散射和吸收紫外光的能力。 ^[2] 

氧化鈦顆粒吸收紫外線能力與其顆粒粒度有關。在紫外光的波長( 290 nm～ 400 nm)範圍內 ,粒徑為 20 nm 的二氧化鈦吸收紫外線能力比粒徑為200 nm的二氧化鈦要強得多 ^[3]  。

納米二氧化鈦的防曬劑在 UVB和UV A區對紫外光的吸收都很強 ,其吸收效果比有機的紫外吸收劑強得多。

波長為300 nm的紫外線吸收的二氧化鈦的最佳粒徑是 50 nm,隨着波長增加最佳粒徑增大 ,吸收的絕對值減少。 但是 ,在粒子間距小的高粒子濃度中 ,粒子的光散射體積被壓縮 ,粒子原來的散射體積縮小而降低 ,伴隨粒子濃度的增加 ,粒子的光散射效率減少 ^[2]  。

表 1給出不同物質的折射率。同其它物質相比 ,二氧化鈦的折射率為最高。對於化妝品而言,粒徑愈小可見光透過率變大 ,可使皮膚白度顯得更富有自然美 ^[4]  。

研究結果發現，在日光或燈光中紫外線的作用下使Ti02激活並生成具有高催化活性的遊離基，能產生很強的光氧化及還原能力，可催化、光解附着於物體表面的各種甲醛等有機物及部分無機物。

TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性，因此其具有防霧功能。如在汽車後視鏡上塗覆一層氧化鈦薄膜，即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結，冷凝水也不會形成單個水滴，而是形成水膜均勻地鋪展在表面，所以表面不會發生光散射的霧。當有雨水衝過，在表面附着的雨水也會迅速擴散成為均勻的水膜，這樣就不會形成分散視線的水滴，使得後視鏡表面保持原有的光亮，提高行車的安全性。

納米TiO2具有很強的“超親水性”，在它的表面不易形成水珠，而且納米TiO2在可見光照射下可以對碳氫化合物作用。利用這樣一個效應可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面塗上一層納米TiO2薄層，利用氧化鈦的光催化反應就可以把吸附在氧化鈦表面的有機污染物分解為CO2和O2，同剩餘的無機物一起可被雨水沖刷乾淨，從而實現自清潔功能。日本東京已有人在實驗室研製成功自潔瓷磚，這種新產品的表面上有一薄層納米TiO2，任何粘污在表面上的物質，包括油污、細菌在光的照射下，由於納米TiO2的催化作用，可以使這些碳氫化合物物質進一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質。納米TiO2光催化作用使得高層建築的玻璃、廚房容易粘污的瓷磚、汽車後視鏡及前窗玻璃的保潔都可很容易地進行。

納米二氧化鈦（TA18）添加到鋰電池裏：

⒈納米二氧化鈦具有極好的高倍率性能和循環穩定性，快速充放電性能和較高的容量，脱嵌鋰可逆性好等特點，在鋰電池領域具有很好的應用前景。

1）納米二氧化鈦能有效降低鋰電池的容量衰減，增加鋰電池穩定性，提高電化學性能。

2）提高電池材料的首次放電比容量。

3）降低了LiCoO2在充放電過程中的極化，使材料具有更高的放電電壓及更平穩的放電效果。

4）適量的納米二氧化鈦可以疏鬆狀存在，降低了粒子間應力及循環過程中所造成的結構和體積的微小應變，增加電池的穩定性。

⒉在化學能太陽能電池中，納米二氧化鈦晶體具有光電轉換率高、能很大提高太陽電池的能量轉換率、成本廉價、工藝簡單及性能穩定的特點。其光電效率穩定在10%以上，製作成本僅為硅太陽電池的1/5～1/10．壽命能達到20年以上。

⒊在鎳鎘電池中，納米二氧化鈦具有良好的導電性、寬温度工作範圍的特點。

在纖維紡織成紗的過程中，為了減少經紗斷頭必須上漿。中國從上世紀五六十年代開始使用的漿料PVA為高分子化合物，在自然環境中很難降解。因此在歐洲部分國家被列為“不潔漿料”，已經被明令禁止使用。歐盟對PVA的限制，也將是中國棉紡織品出口綠色貿易壁壘的關注重點。開發綠色環保漿料，取代難降解的PVA是國內紡織行業一直尋求的“破壁”目標。

納米二氧化鈦T25F用在紡織漿料裏面，通過與澱粉的完美結合，提高紗線的綜合織造性能，減少PVA的用量，煮漿時間短，降低了漿料成本，提高漿紗效益，也解決了PVA漿料不易退漿、環境污染等諸多問題。納米二氧化鈦在紗線裏主要是替代PVA，起到貼順毛羽，填補缺口，潤滑的作用。

將納米級二氧化鈦(T20Q)與鋁粉混合顏料或納米二氧化鈦包覆的雲母珠光顏料添加於塗料中，其塗層能產生神秘而富有變幻的隨角異色效應，主要是因為當入射光射到納米二氧化鈦粒子時，由於粒徑小，藍色光會發生較強散射，結果除掉藍色光的綠色光和紅色光(呈黃相)被鋁片反射成為正反射光，即散射光為藍相強的光，反射光為黃相強的光(金色)，隨觀察角度的不同可見不同色相。粒徑為幾十納米二氧化鈦T20Q微晶還賦予了塗膜金屬光澤效應、珠光效應、閃光效應和增色效應，使得我們看到的汽車表面好像是珍珠片在閃閃發光，給人以深度感與層次感。

這就是變色汽車的奧秘所在，納米科技作為高新技術正在改變着我們的生活！

納米二氧化鈦對某些塑料、氟里昂及表面活性劑SDBS也具有很好的降解效果。

還有人發現，TiO2對有害氣體也具有吸收功能，如含TiO2的烯烴聚合物纖維塗在含磷酸鈣的陶瓷上可持續長期地吸收不同酸鹼性氣體。

鑑於以上功能，納米二氧化鈦具有非常廣闊的前景。對它的研究和利用會給人們的生活帶來巨大改變。

任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線功能，及優異的化學穩定性、熱穩定性、無毒性等性能。超細二氧化鈦由於粒徑更小（呈透明狀）、活性更大，因此吸收紫外線的能力更強，此外，如消色力、遮蓋力、清晰的色調、較低的磨蝕性和良好的易分散性，決定了二氧化鈦是化妝品中應用最廣的無機原料。二氧化鈦在化妝品行業世界年消費量80年代估計在3500t—4000t，2010年估計在5000t以上10000t以下。根據其在化妝品中的功能不同，可選用不同品質的二氧化鈦。

利用鈦白的白度和不透明度這兩種性能，可使化妝品的顏色範圍很寬廣，鈦白作為一種白色添加劑時，主要用鋭鈦型鈦白，但考慮到遮蓋力和耐曬時，還是應採用金紅石型鈦白為好。

化妝品用的鈦白，純度要求高，對有害雜質的含量要求甚嚴。例如：歐共體食品添加劑法規（它適用於化妝品） 規定，化妝品用鈦白的酸溶性物< 0.35%,As<5×10-6,Pb< 20×10-6,Sb< 100×10-6,Cu< 100×10-6,Cr< 100×10-6,Zn< 50×10-6,BaSO4< 5×10-6，（Sb+ Cu+ Cr+Zn+ BaSO4）< 200×10-6,Hg檢測不出來。

美國食品藥物管理局（FDA）的食品、藥物和化妝品等條例規定，用作化妝品的二氧化鈦，作為分散助劑的SiO4和/或Ai2O3總量，不能超過2%，Pb<10×10-6,As<1×10-6,Sb< 2×10-6,Hg< 1×10-6。另外，在105℃下乾燥3h後於800℃下灼燒減量不大於 0.5%。水溶物含量不能大於0.3%，在105℃下乾燥後3h後的二氧化鈦含量，不少於99.0%，平均粒徑小於1μm。

納米二氧化鈦，呈透明狀，因此在阻擋紫外線、透過可見光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優良特性和功能。

納米二氧化鈦既能散射紫外線（波長200nm—400nm），又能吸收紫外線，故其屏蔽紫外線的能力極強，可作為優良的防曬劑，用於製造防曬系列化妝品。

由於納米二氧化鈦呈透明狀，可用來製造透明的護膚霜，這種護膚霜膏體細膩，具有自然肌膚感覺，在日本等國非常流行，日本每年作為防曬劑用於化妝品的原料，就需要納米TiO2一千噸。

二氧化鈦着色力極低，將其製成膚色粉末，生產中不需另加顏料，避免了大量色素加入對人體造成危害，同時也避免了化妝品久放後，色素析出。

納米二氧化鈦微粒的大小與其抗紫外能力密切相關。當其粒徑等於或小於光波波長的一半時，對光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。紫外線的波長在190~400nm之間，因此納米二氧化鈦的粒徑不能大於200nm，最好不大於100nm。但是，也不是顆粒越小越好，粒度太小容易團聚，不利於分散，還易於堵塞皮膚的毛孔，不利於透氣和汗液的排除。一般説來，當其粒徑在30~100nm之間時，對紫外線的屏蔽效果最好。由於其顆粒較細，製成品透明度高，能透過可見光，加入化妝品使用時皮膚白度自然，克服了有的有機物或顏料級二氧化鈦不透明，使皮膚呈現不自然的蒼白色的缺點。 ^[5] 

當前，納米TiO2以其優異的抗菌性能成為開發研究的熱點之一。納米TiO2廣泛應用於抗菌水處理裝置、食品包裝、衞生日用品（抗菌地磚、抗菌陶瓷衞生設施等）、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯、新房裝修及新傢俱除有害氣體以及建築用抗菌砂漿、抗菌塗料和抗菌不鏽鋼板、鋁板等製作的電冰箱、醫用敷料及醫用設備等耐用的消費品。

大多數抗菌是有機物質，它們廣泛用於食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。但它們存在着耐熱性差、易揮發、易分解產生有害物、安全性較差等缺點。為此人們積極開發研究了一些無機抗菌劑，超微細TiO2就是其中之一。由於抗菌劑在產品中需達到一定的用量，故選擇抗菌劑必須遵循下列原則：

⑴對人體是安全無毒的，對皮膚沒有刺激性；

⑵抗菌能力強，抗菌範圍廣；

⑶無臭味、怪味，外觀顏色要淺，氣味要小；

⑷熱穩定性要好，高温下不變色、不分解、不揮發、不變質等；

⑸價格便宜，來源容易等。

超微細TiO2為無機成分，無毒、無味、無刺激性，熱穩定性與耐熱性好，不燃燒，且自身為白色，完全符合上述原則。

納米二氧化鈦是具有屏蔽紫外線功能和產生顏色效應的一種透明物質。由於它透明性和防紫外線功能的高度統一，使得它一經問世，便在防曬護膚、塑料薄膜製品、木器保護、透明耐用面漆、精細陶瓷等多方面獲得了廣泛應用。特別是在80年代末期，這種能產生誘人的“隨角異色”效應的效應顏料被成功地用於豪華型高級轎車面漆之後，引起了世界範圍的普遍關注，發達國家如美、日、歐等國對此研究工作十分活躍，相繼投入了大量人力、物力，並制訂了長遠規劃，在國際市場競爭激烈迄今，他們已取得許多令人驚異的成果，並已形成高技術納米材料產業，生產這種附加值極高的高功能精細無機材料，收到良好的經濟效益和社會效益，納米氧化物材料也正成為中國產業界關注的熱點。

隨着納米材料研究的深入，納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注，這意味着納米材料的研究已可以按照人們的意願設計、組裝、創造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性，技術上的飛躍，為納米材料的應用進一步打開市場的大門，在廣泛的領域形成了一大批高技術產品。如信息與通訊方面的磁性存儲器、光學存儲器、液晶顯示、光學方面的功能性薄膜；電子方面的原件開發，能源方面的太陽能電源，熱敏絕緣體，測量與控制技術方面的傳感器；陶瓷方面的結構陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡膠、功能油漆、光催化降解劑、保潔抗菌材料、超高磁能衡土水磁體等。在納米材料的市場增長中，o維-3維結構技術，超精度加工技術，超薄膜生產技術，橫向結構技術所製造的產品最具市場增長潛力。

有關研究還表明，在今後10年中，納米材料的市場應用開發的速度還會加快，因為工業國家納米材料領域的專利自1993年以來一直以每年20%以上的速度遞增。資料表明，西方工業國家在納米材料及相關領域的科研經費投入每年達75億美元左右。國際上在此領域競爭日趨激烈。

製備納米TiO2的方法很多，基本上可歸納為物理法和化學法。物理法又稱為機械粉碎法，對粉碎設備要求很高；化學法又可分為氣相法（CVD）、液相法和固相法。

物理氣相沉積法（PVD）是利用電弧、高頻或等離子體等高穩熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然後驟冷使之凝聚成納米粒子。其中以真空蒸發法最為常用。粒子的粒徑大小及分佈可以通過改變氣體壓力和加熱温度進行控制。該法同時可採用於單一氧化物、複合氧化物、碳化物以及金屬粉的製備。

化學氣相沉積法（CVD）利用揮發性金屬化合物的蒸氣通過化學反應生成所需化合物，該法制備的納米TiO2粒度細，化學活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸收屏蔽紫外線能力強。該過程易於放大，實現連續化生產，但一次性投資大，同時需要解決粉體的收集和存放問題。

CVD法又可分為氣相氧化法、氣相合成法、氣相熱解法和氣相氫火焰法。

氣相氫火焰法：是通過四氯化鈦氫火焰燃燒得到，反應方式如下：

TiCl₄+2H₂+O₂ =TiO₂+4HCl

氣相法納米二氧化鈦具有大的比表面積,表面原子數、表面能和表面張力隨着粒徑的下降急劇增加,小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩定性等不同於常規粒子。由於TiO2電子結構所具有的特點，使其受光時生成化學活潑性很強的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，攻擊有機物，達到降解有機污染物的作用。當遇到細菌時，直接攻擊細菌的細胞，致使細菌細胞內的有機物降解，以此殺滅細菌，並使之分解。氣相法納米二氧化鈦不僅能影響細菌繁殖力，而且能破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌，防止內毒素引起的二次污染，納米二氧化鈦屬於非溶出型材料，在降解有機污染物和殺滅菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，並具有持久的殺菌、降解污染物效果

1、對入射可見光基本無散射作用，具有很強的屏蔽紫外線能力和優異的透明性，作為一種新型材料已廣泛應用於化妝品、塗料、油漆等產品中。

2、用於塑料、橡膠和功能纖維產品，它能提高產品的抗老化能力、抗粉化能力、耐候性和產品的強度，同時保持產品的顏色光澤，延長產品的使用期

3、用於油墨、塗料、紡織，能很好的提高其粘附力、抗老化、耐擦洗性能

4、用於造紙工業中，能提高易打印性和不滲透性

5、由於粒徑小，活性大，既能反射、散射紫外線，又能吸收紫外線，從而對紫外線有更強的阻隔能力，廣泛應用與防曬化妝品

6、光穩定性好、無毒無害，光電轉化率高，是光電太陽能轉換電最普遍使用的材料

（1）在氣相法納米二氧化鈦中加入有機染料敏化劑或過渡金屬元素，可以增大利用光波長範圍。

（2）將氣相法納米二氧化鈦附着在活性炭上，其催化性能將大大提高。

（3）在氣相法納米二氧化鈦中加入親水型氣相二氧化硅，其催化性能也可得到提高。

液相法是選擇可溶於水或有機溶劑的金屬鹽類，使其溶解，並以離子或分子狀態混合均勻，再選擇一種合適的沉澱劑或採用蒸法、結晶、昇華、水解等過程，將金屬離子均勻沉積或結晶出來，再經脱水或熱分解制得粉體。它又可分為膠溶法、溶膠-凝膠法和沉積法。其中沉積法又可分為直接沉積法和均勻沉積法。

加酸使其形成溶膠，經表面活性劑處理，得到漿狀膠粒，熱處理得到納米TiO2粒子。

溶膠-凝膠法（簡稱S—G法），是以有機或無機鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠-凝膠化過程得到凝膠，凝膠經加熱（或冷凍）乾燥、鍛燒得到產品。該法得到的粉末均勻，分散性好，純度高，煅燒温度低，反應易控制，副反應少，工藝操作簡單，但原料成本較高。

A、直接沉澱法

其反應機量為：

Ti0SO4+2NH3·H2O → Ti0(OH)2↓ + （NH4）2 SO4

Ti0(OH)2 → Ti02(s)+H2O

該法操作簡單易行，產品成本較低，對設備、技術要求不太苛刻，但沉澱洗滌困難，產品中易引入雜質，而且粒子分佈較寬。

B、均勻沉澱法

均勻沉澱法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，在該法中，加入沉液劑（如尿素），不立刻與被沉澱物質發生反應，而是通過化學反應使沉澱劑在整個溶液中緩慢生成。該法得到的產品顆粒均勻、緻密，便於過濾洗滌，是工業化看好的一種方法。

固相法合成納米TiO2是利用固態物料熱分解或固-固反應進行的。它包括氧化還原法、熱解法和反應法。在此介紹常用的偏鈦酸熱解法制備納米TiO2。該法制得的納米 TiO2 粒徑分佈較寬，工藝簡單，操作易行，可批量生成。