籠效應

為用圓球模擬溶液中的分子偶遇而提出的，表達液相中分子運動物理圖象的一種模型。採用一箇中間有槽的容器，槽中盛有可滾動的球，稀少的球代表“氣相”，密堆積的球代表“液相”。將球攪動，使它們運動，測定一對帶標記球的碰撞次數。結果發現，在“液相”情況下標記球發生碰撞後，周圍形成一個溶劑籠，在彼此分開以前，在籠中要反覆碰撞很多次。因此得出液相中存在籠的結論。

就是指反應分子在溶劑分子形成的籠中進行多次的碰撞（或振動）。這種連續反覆碰撞則稱為一次偶遇，所以溶劑分子的存在雖然限制了反應分子作遠距離的移動，減少了與遠距離分子的碰撞機會，但卻增加了近距離分子的重複碰撞。總的碰撞頻率並未減低。 ^[1] 

根據X射線衍射實驗,整體的無規則緊密堆積和局部的規整排列構成了液相結構的特徵。考慮到上述模擬實驗，把液相中的分子運動描繪為：溶質分子存在於溶劑分子籠中，由於液相中兩個分子的中心間距比分子的碰撞直徑小，一個分子必須具有足夠的能量才能從兩個分子中間擠出去，加之液體中分子熱運動的平均自由程很短（約與分子直徑同數量級），很少有分子能進行穿過液體的平動，所以分子的運動似乎要經歷一系列的反射運動。可以把它看成是在周圍分子組成的分子籠裏的一種振動，它不屬於分子中原子振動的範疇，此振動將持續到分子有可能作擴散性跳動，而從相鄰兩分子中擠出為止。計算表明,正常的液體〔即粘度為10千克/(米·秒)〕中,分子的振動週期為10[sbf12]～10[sb-13]秒；分子在一個溶劑籠裏停留時間可長達 10～10[sbf11]秒。如果液相分子的運動速度為10～10釐米/秒,則籠中分子每秒可振動10～10次，換言之，要反覆經歷 100～10000次碰撞，最後隨機地從籠中逸出，並掉進另一個籠中，在那裏它又要停留同樣長的時間，進行千百次的碰撞。

考察液相中分子A和B反應生成產物P的情況發現，A和 B必須由原來的籠中經過擴散性跳動來到同一籠中形成偶遇對，分子在一次偶遇的停留時間內頻繁碰撞並進行能量交換，使發生反應的機會增加，從而彌補了由擴散跳動的困難性所引起的分子直接碰撞機會的減少，使某些反應在液相和氣相中的反應速率相差無幾。如果在停留時間內沒有完成一個化學反應，則偶遇對重新分開，並跳到另一籠裏去。因此，對於溶液中發生的反應，分子A和B必須是在此溶液的同一個結構單元裏方可，該結構單元是一種具有分子尺寸的微觀反應器，稱為籠，其大小通常為幾個埃。

籠效應也叫弗蘭克－拉比諾維奇效應，在溶液的光化學反應中，它具有更深的含義。最初產生的一對自由基被溶劑籠所包圍，出籠前彼此分開後的重新複合叫初級複合，而彼此分離出籠後的複合叫次級複合。初級複合會降低光致解離的量子效率，如分子碘在氣相中用波長=499納米光照射時,解離的量子效率為1。在己烷中波長為435.8納米時，由於籠效應,量子效率減小為0.66。當波長減小到404.7納米時,光子能提供給分子更多的能量，增加了從籠中逃逸的機會，量子效率增到0.83。在溶劑粘度較大的六氯丁二烯中，由於它嚴重地阻礙自由基從籠中逃逸，量子效率減小到0.075。

溶液中的解離反應降低初級過程產率的現象，反映了溶劑籠對反應進程的影響，均可稱為籠效應，顯然它對後繼過程也是有影響的。