稀有氣體

“noble gases”在十九世紀被化學家發現以來，由於深入理解其性質而多次改名。原本它們被稱為稀有氣體（rare gases），因為化學家認為它們是很罕見的。不過，這種説法只適用其中部分元素，並非所有都很少見。例如氬氣（Ar, argon）在地球大氣層的含量佔0.923%，勝過二氧化碳（0.03%）；而氦氣（He, helium）在地球大氣層的含量確實很少，但在宇宙卻是相當充沛，它佔有23%，僅次於氫（75%）。所以化學家又改稱為惰性氣體（又稱鈍氣，inert gases），表示它們的反應性很低，不曾在自然中出現化合物過。對於那些早期需藉由化合物來尋找元素的科學家，這些元素是比較難以尋找的。不過，最近的研究指出他們是可以和其他元素結合成化合物（此即稀有氣體化合物），只是需要藉助人工合成的方式。故最後改稱為貴重氣體（又稱貴族氣體、貴氣體或高貴氣體，noble gases），這個稱呼是源自德語的Edelgas所翻譯來的，是由雨果·埃德曼於1898年所定名。“noble”與黃金等的“貴金屬”類似，表示它們不易發生化學反應，但並非不能產生任何化合物。

在中文譯名方面，兩岸三地有着不同的稱呼。中國大陸全國自然科學名詞審定委員會於1991年公佈的《化學名詞》中正式規定“noble gases”稱為稀有氣體一詞。香港教育局的《中學化學科常用英漢詞彙》稱“noble gases”為（高）貴氣體，而一般社會仍有使用惰性氣體的稱呼。而台灣方面，由國立編譯館的國家教育研究院建議常稱“noble gases”為惰性氣體，比較少用鈍氣、稀有氣體等，然而也有被稱為高貴氣體。 ^[3] 

1868年，天文學家在太陽的光譜中發現一條特殊的黃色譜線D3，這和早已知道的鈉元素的D1和D2兩條黃色譜線不同，由此預言在太陽中可能有一種未知元素存在。後來將這種元素命名為“氦”，意為“太陽元素” ^[4]  。

20多年後，拉姆塞證實了地球上也存在氦元素。1895年，美國地質學家希爾布蘭德觀察到釔鈾礦放在硫酸中加熱會產生一種不能自燃、也不能助燃的氣體。他認為這種氣體可能是氮氣或氬氣，但沒有繼續研究。拉姆塞知道這一實驗後，用釔鈾礦重複了這一實驗，得到少量氣體。在用光譜分析法檢驗該氣體時，原以為能看到氬的譜線，卻意外地發現一條黃線和幾條微弱的其他顏色的亮線。拉姆塞把它與已知的譜線對照，沒有一種同它相似。經過苦苦思索，終於想起27年前發現的太陽上的氦。氦的光譜正是黃線，如果這兩條黃線能夠重合，那麼釔鈾礦中放出的氣體應是太陽元素氦了。拉姆塞十分謹慎，請當時英國最著名的光譜專家克魯克斯幫助檢驗，證實拉姆塞所得的未知氣體即為“太陽元素”氣體。1895年3月，拉姆塞在《化學新聞》上首先發表了在地球上發現氦的簡報，同年在英國化學年會上正式宣佈這一發現。後來，人們在大氣中、水中、天然氣中、石油氣中以及鈾和外的礦石中，甚至在隕石中也發現了氦。

1902年，德米特里·門捷列夫接受了氦和氬元素的發現，並這些稀有氣體納入他的元素排列之內，分類為0族，而元素週期表即從該排列演變而來 ^[5]  。

拉姆塞繼續使用分餾法把液態空氣分離成不同的成分以尋找其他的稀有氣體。他於1898年發現了三種新元素：氪、氖和氙。“氪”源自希臘語“κρυπτ(kruptós)”，意為“隱藏”；“氖”源自希臘語“νο(néos)”，意為“新”；“氙”源自希臘語“ξνο(xénos)”，意為“陌生人”。

氡氣於1898年由弗里德里希·厄恩斯特·當發現，最初取名為鐳放射物，但當時並未列為稀有氣體 ^[6]  。直到1904年才發現它的特性與其他稀有氣體相似。1904年，瑞利和拉姆塞分別獲得諾貝爾物理學獎和化學獎，以表彰他們在稀有氣體領域的發現 ^[7]  。瑞典皇家科學院主席西德布洛姆致詞説：“即使前人未能確認該族中任何一個元素，卻依然能發現一個新的元素族，這是在化學歷史上獨一無二的，對科學發展有本質上的特殊意義。 ^[7]  ”

稀有氣體的發現有助於對原子結構一般理解的發展。在1895年，法國化學家亨利·莫瓦桑嘗試進行氟（電負性最高的元素）與氬（稀有氣體）之間的反應，但沒有成功。直到20世紀末，科學家仍無法制備出氬的化合物，但這些嘗試有助於發展新的原子結構理論。由這些實驗結果，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾在1913年提出，在原子中的電子以電子層形式圍繞原子核排列，除了氦氣以外的所有稀有氣體元素的最外層的電子層總是包含8個電子。1916年，吉爾伯特·牛頓·路易斯制定了八隅體規則，指出最外電子層上有8個電子是任何原子最穩定的排布，此電子排布使它們不會與其他元素髮生反應，因為它們不需要更多的電子以填滿其最外層電子層。

但到了1962年，尼爾·巴特利特發現了首個稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙。其他稀有氣體化合物隨後陸續被發現：在1962年發現了氡的化合物二氟化氡；並於1963年發現氪的化合物二氟化氪。2000年，第一種穩定的氬化合物氟氬化氫（HArF）在40K（-233.2℃）下成功製備。 ^[8] 

1998年12月，俄羅斯杜布納的聯合核研究所的科學家以鈣原子轟擊鈈來產生114號元素的單一原子，後來被命名為Fl。初步化學實驗已顯示該元素可能是第一種超重元素，儘管它位於元素週期表的第14族，卻有着的稀有氣體特性。2006年10月，聯合核研究所與美國勞倫斯利福摩爾國家實驗室的科學家成功地以鈣原子轟擊鐦的方法，人工合成了Og，它是0族的第七個元素 ^[9]  。

英國倫敦大學學院教授邁克·巴洛與同事利用歐洲航天局的赫舍爾太空望遠鏡，在遠紅外波段觀測距地球6500光年的蟹狀星雲，結果發現了氬氫分子。他們所觀測到的是氬的同位素氬-36，來自蟹狀星雲中心的中子星的能量令其發生電離，然後與氫形成氬氫分子。這一發現也同時支持氬-36同位素起源於超新星中心的理論。

大約氮氣發現的百年之後，英國化學家瑞利（Rayleigh,J.W.S.1842-1919），一方面從空氣中除掉氧氣、二氧化碳、水蒸氣得到氮氣；另一方面從氮化物分解制得氮氣。他把這兩種來源不同的氮氣進行比較，發現在正常狀態下前者的密度是1.2572克/升，後者的密度是1.2508克/升，為什麼空氣中的氮氣密度要大些呢？是不是其中還有較重的不活潑氣體？英國化學家萊姆大塞（Ramsay,W.1852-1916）用燃燒的鎂與空氣中的氮氣作用，以除去空氣中的氮，結果剩下少量的稀有氣體。經光譜檢驗，證明是一種新的氣體元素叫做氬。後幾年他用分級蒸餾法，從粗製的氬中分離出其它三種稀有氣體──氖、氪、氙。1895年，萊姆塞用硫酸處理瀝青油礦，產生一種氣體，用光譜鑑定為氦。由於他先後發現氦、氖、氪、氬、氙，獲得了1904年諾貝爾化學獎。

在惰性氣體元素的原子中，電子在各個電子層中的排列，剛好達到穩定數目。因此原子不容易失去或得到電子，也就很難與其他物質發生化學反應，因此這些元素被稱為“惰性氣體元素”。

在原子量較大、電子數較多的惰性氣體原子中，最外層的電子離原子核較遠，所受的束縛相對較弱。如果遇到吸引電子強的其他原子，這些最外層電子就會失去，從而發生化學反應。

1933年，美國著名化學家鮑林（L.Pauling）通過對離子半徑的計算，曾預言可以製得六氟化氙（XeF₆）、六氟化氪（KrF₆）、氙酸及其鹽。揚斯特（D．M．Younst）受阿因託波夫的第一個報道和鮑林預言的啓發，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實驗中將氟和氙按一定比例混合後，在銅電極間施以30000伏的電壓，進行火花放電，但未能檢驗出氟化氙的生成。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預言，認為“氙在化學上是完全不反應的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物的能力”。

歷史的發展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預言的第二年，1962年，加拿大化學家巴特列特（N.Bartlett）首次合成了氙和氟的化合物。自1960年以來，文獻上報道了數種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑（PtF₆）的氧化性甚至比氟還要強。巴特列特首先用PtF₆與等摩爾氧氣在室温條件下混合反應，得到了一種深紅色固體，經X射線衍射分析和其他實驗確認此化合物的化學式為O₂PtF₆，其反應方程式為：O₂+PtF₆→O₂PtF₆。巴特列特頭腦機敏，善於聯想類比和推理。他考慮到O₂的第一電離能是1175.7kJ/mol，氙的第一電離能是1175.5kJ/mol，比氧分子的第一電離能還略低，既然O₂可以被PtF₆氧化，那麼氙也應能被PtF₆氧化。他同時還計算了晶格能，若生成XePtF₆，其晶格能只比O₂PtF₆小41.84kJ/mol。這説明XePtF₆一旦生成，也應能穩定存在。於是巴特列特根據以上推論，仿照合成O₂PtF₆的方法，將PtF₆的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室温下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF₆：Xe+PtF₆→XePtF₆

第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙（XePtF₆）奇蹟般地出現了，並以它獨特的經歷和風姿震驚了整個化學界，標誌着稀有氣體化學的建立，開創了稀有氣體化學研究的嶄新領域。該化合物在室温下穩定，其蒸氣壓很低。它不溶於非極性溶劑四氯化碳，這説明它可能是離子化合物。它在真空中加熱可以昇華，遇水則迅速水解，並逸出氣體：2XePtF₆+6H₂O→2Xe↑+O₂↑+2PtO₂+12HF

1962年6月，巴特列特在英國Proccedings of the Chemical Society雜誌上發表了一篇重要短文，正式向化學界公佈了自己的實驗報告，一下震動了整個化學界。就在同年8月，柯拉森（H.H.Classen）在加熱加壓的情況下，以1:5體積比混合氙與氟時，直接得到了XeF₄，年底又製得了XeF₂和XeF₆。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發了化學家合成稀有氣體化合物的熱情。在此後不長的時間內，人們相繼又合成了一系列不同價態的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸鹽等，並對其物理化學性質、分子結構和化學鍵本質進行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學的研究領域。

到1963年初，關於氪和氡的一些化合物也陸續被合成出來了。原子越小，電子所受約束越強，元素的“惰性”也越強，因此合成氦、氖和氬的化合物更加困難。芬蘭赫爾辛基大學的科學家在24日出版的英國《自然》雜誌上報告説，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩定化合物——氟氬化氫，分子式為HArF。它在低温下是一種固態穩定物質，遇熱又會分解成氬和氟化氫。科學家認為，使用這種新技術，也可望分別製取出氦和氖的穩定化合物。

2017年2月6日，中國南開大學的王慧田、周向鋒團隊及其合作者在《Nature Chemistry》上發表了有關在高壓條件下合成氦鈉化合物——Na₂He的論文 ，結束了氦元素無化合物的歷史，這標誌着中國在稀有氣體化學領域走向了最前端。 ^[12] 

空氣中約含0.94%（體積百分）的稀有氣體，其中絕大部分是氬氣。

稀有氣體都是無色、無臭、無味的，微溶於水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都是由單原子組成的，它們的熔點和沸點都很低，隨着原子量的增加，熔點和沸點增大。它們在低温時都可以液化。

稀有氣體原子的最外層電子結構為ns²np⁶（氦為1s²），是最穩定的結構，它們的特性可以用現代的原子結構理論來解釋：它們都具有穩定的8電子構型。它們的最外電子層的電子已“滿”（即已達成八隅體狀態），所以它們非常穩定，極少進行化學反應，至今只成功製備出幾百種稀有氣體化合物。每種稀有氣體的熔點和沸點十分接近，温度差距小於10 °C（18 °F），因此它們僅在很小的温度範圍內以液態存在。稀有氣體的電子親合勢都接近於零，與其他元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵。表現出化學性質很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在着微弱的範德華力（主要是色散力）。

經氣體液化和分餾方法可從空氣中獲得氖、氬、氪和氙，而氦氣通常提取自天然氣，氡氣則通常由鐳化合物經放射性衰變後分離出來。稀有氣體在工業方面主要應用在照明設備、焊接和太空探測。氦也會應用在深海潛水。如潛水深度大於55米，潛水員所用的壓縮空氣瓶內的氮要被氦代替，以避免氧中毒及氮麻醉的徵狀。另一方面，由於氫氣非常不穩定，容易燃燒和爆炸，現今的飛艇及氣球都採用氦氣替代氫氣。

稀有氣體元素的基本性質列於下表中。

隨着工業生產和科學技術的發展，稀有氣體越來越廣泛地應用在工業、醫學、尖端科學技術以至日常生活裏。

利用稀有氣體極不活潑的化學性質，有的生產部門常用它們來作保護氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及製造半導體晶體管的過程中，常用氬作保護氣。原子能反應堆的核燃料鈈，在空氣裏也會迅速氧化，也需要在氬氣保護下進行機械加工。電燈泡裏充氬氣可以減少鎢絲的氣化和防止鎢絲氧化，以延長燈泡的使用壽命。氦是氣相色譜法中的載色劑、温度計的填充氣，並用於蓋革計數器和氣泡室等輻射測量設備中。氦和氬都用作焊接電弧的保護氣和賤金屬的焊接及切割的惰性保護氣。它們在其他冶金過程和半導體工業中硅的生產中同樣有着廣泛應用。

稀有氣體通電時會發光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣製成的（霓虹燈的英文原意是“氖燈”）。氖燈射出的紅光，在空氣裏透射力很強，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機場、港口、水陸交通線的燈標上。燈管裏充入氬氣或氦氣，通電時分別發出淺藍色或淡紅色光。有的燈管裏充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體（也有三種或兩種的）的混合物。由於各種氣體的相對含量不伺，便製得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管裏充入少量水銀和氬氣，並在內壁塗熒光物質（如滷磷酸鈣）而製成的。通電時，管內因水銀蒸氣放電而產生紫外線，激發熒光物質，使它發出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。氪可降低燈絲的蒸發率而常用於色温和效率更高性能白熾燈，特別在鹵素燈中可將氪與少量碘或溴的化合物混合充入。氙通常用於氙弧燈，因為它們的連續光譜與日光相似。這種燈可用於電影放映機和汽車前燈等 ^[10]  。

利用稀有氣體可以製成多種混合氣體激光器。氦-氖激光器就是其中之一。氦氖混合氣體被密封在一個特製的石英管中，在外界高頻振盪器的激勵下，混合氣體的原子間發生非彈性碰撞，被激發的原子之間發生能量傳遞，進而產生電子躍遷，併發出與躍遷相對應的受激輻射波，近紅外光。氦-氖激光器可應用於測量和通訊。稀有氣體可用於準分子激光器，這是因為它們可形成短暫存在的電子激發態受激子。這些用於激光器的受激子可能是稀有氣體二聚體，例如Ar₂、Kr₂或Xe₂，更有可能是與鹵素結合的受激子，例如ArF、KrF、XeF或XeCl。 ^[11]  這些激光器產生波長較短的紫外線，其中ArF產生的紫外線波長為193nm，而KrF為248nm。這種高頻率的激光使高精密成像成為現實。準分子激光有諸多工業、醫藥和科學用途。集成電路製造過程中的顯微光刻法和微製造必須用到準分子激光。激光手術，例如血管再成形術和眼部手術也需用到準分子激光。 ^[11] 

氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛艇裏，不會着火和發生爆炸。液態氦的沸點為-269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態氦可獲得接近絕對零度（-273.15℃）的超低温。氦氣還用來代替氮氣作人造空氣，供探海潛水員呼吸，因為在壓強較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮氣溶解在血液裏。當潛水員從深海處上升，體內逐漸恢復常壓時，溶解在血液裏的氮氣要放出來形成氣泡， 對微血管起阻塞作用，引起“氣塞症”。氦氣在血液裏的溶解度比氮氣小得多，用氦跟氧的混合氣體（人造空氣）代替普通空氣，就不會發生上述現象。温度在2.2K以上的液氦是一種正常液態，具有一般液體的通性。温度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質。例如具有超導性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，並且這種液氦能沿着容器的內壁向上流動，再沿着容器的外壁往下慢慢流下來。這種現象對於研究和驗證量子理論很有意義。

氬氣經高能的宇宙射線照射後會發生電離。利用這個原理，可以在人造地球衞星裏設置充有氬氣的計數器。當人造衞星在宇宙空間飛行時，氬氣受到宇宙射線的照射。照射得越厲害，氬氣發生電離也越強烈。衞星上的無線電機把這些電離信號自動地送回地球，人們就可根據信號的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和 強度。

氪能吸收X射線，可用作X射線工作時的遮光材料。

氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用於醫療技術方面。氙能溶於細胞質的油脂裏，引起細胞的麻醉和膨脹，從而使神經末梢作用暫時停止。人們曾試用80%氙和20%氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業上，氙可以用來檢驗高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用於人體的同時會很快衰變成人體能吸收的氡子體，進入人體的呼吸系統造成輻射損傷，誘發肺癌。一般在劣質裝修材料中的釷雜質會衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體後產生一種生物效果，會對人體內的造血器官、神經系統、生殖系統和消化系統造成損傷。然而，氡也有着它的用途，將鈹粉和氡密封在管子內，氡衰變時放出的α粒子與鈹原子核進行核反應，產生的中子可用作實驗室的中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用於檢測管道泄漏和研究氣體運動。