磺化

引入SO₃基團的方法有以下幾種：

1.有機分子與SO₃或含有SO₃的化合物作用；

2.有機分子與含有SO₂的化合物作用；

3.通過縮合或聚合的方法；

4.含硫有機化合物的氧化。

向有機分子中引入磺基，可以賦予有機化合物水溶性、酸化、乳化、濕潤和發泡等功能, 這些特性被廣泛用來合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料和某些藥物。

引入磺基的另外一個目的是為了把磺基置換成羥基、氨基或氰基、或是將磺基轉化為磺酸衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。 ^[1] 

所用磺化劑通常有三氧化硫，濃硫酸，發煙硫酸等。有時也用氯磺酸、二氧化硫加氯氣、二氧化硫加氧以及亞硫酸鈉等作為磺化劑。磺化方法有液相磺化法和氣相磺化法。

磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素或硝基，稱為間接磺化。

用硫酸進行磺化是可逆反應，在一定條件下生成的磺酸又會水解。在很多情況下，磺化温度會影響磺基進入芳環的位置。例如，萘用濃硫酸在低温下進行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。

根據所用磺化劑的不同而區分為：

①過量硫酸磺化 大多數芳香族化合物的磺化採用此法。用濃硫酸磺化時，反應通式為：Ar－H+SO₃—→Ar－SO₃H

式中Ar表示芳基。反應生成的水使硫酸濃度下降、反應速率減慢，因此要用過量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發煙硫酸磺化。這時主要利用其中的遊離三氧化硫，因此也要用過量很多的磺化劑。

②三氧化硫磺化 優點是磺化時不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應快、廢液少。但三氧化硫過於活潑，在磺化時易於生成碸類等副產物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用於由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過程。

③共沸去水磺化 用於從苯和氯苯制苯磺酸和對氯苯磺酸。特點是將過量6～8倍的苯蒸氣在120～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應的苯蒸氣將反應生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時用苯蒸氣，又簡稱氣相磺化。

④烘焙磺化 用於某些芳伯胺的磺化。特點是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先製成固態硫酸鹽,然後在180～230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質中在180℃加熱,並蒸出反應生成的水。如從苯胺制對氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可製得芳磺酸。用摩爾比為1:4～5或更多的氯磺酸，可製得芳磺酰氯。

Ar－H+ClSO₃H—→ArSO₃H+HCl

例如：從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進行磺化，因為它或是不起作用，或是使脂肪族化合物發生氧化分解，從而生成複雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進行磺氯化或磺氧化。

R—H+SO₂+Cl₂—→R—SO₂Cl+HCl

R—H+SO₂+1/2O₂—→R—SO₃H式中R表示烷基。若將磺酰氯進行鹼水解,可得烷基磺酸鹽（洗滌劑）。

⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發生加成磺化。例如：順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質中在 110～120℃可反應而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽（滲透劑T）。

有機化合物分子中碳原子上的鹵素或硝基比較活潑時，如果與亞硫酸鈉作用可被磺基所置換；

R—X+Na₂SO₃—→R—SO₃Na+NaX

ArX+Na₂SO₃—→ArSO₃Na+NaX式中R為烷基；Ar為芳基;X為鹵素或硝基。用此法可從2，4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸，從1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸，從1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸鈉。

磺化反應器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化時一般用釜式反應器。以氣態三氧化硫使十二烷基苯磺化時用膜式反應器。以SO₂+Cl₂或SO₂+O₂使烷烴磺氯化或磺氧化時，用氣液鼓泡反應器。

在有機分子中引入磺酸基可增加產物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料（如直接染料、酸性染料和活性染料等）都含有磺酸基。有些磺酸鹽是陰離子表面活性劑，如洗滌劑、潤濕劑、滲透劑、乳化劑、增溶劑等。聚合物的磺酸鹽包括有分散劑、強酸性離子交換樹脂、彈性體、水溶性合成膠和增稠劑等。芳環上的磺基還可轉化為羥基、氨基、氯基、氰基等，從而製得一系列中間體。有時，為了定位或有利於其他反應的進行，可先在芳環上暫時引入磺酸基，完成特定反應後，再進行磺酸基水解。磺酰氯基是活潑基團，從芳磺酰氯可製得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列產物。