磷氧化物

磷的氧化物有兩種，五氧化二磷和三氧化二磷，磷的燃燒產物是P₄O₁₀，常習慣稱之為五氧化二磷（P₂O₅）。如果氧不足則生成P₄O₆，常稱為三氧化二磷（P₂O₃）。五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。 ^[1] 

P₄O₆是白色蠟狀固體，熔點為296.8 K ，沸點（在氮氣氣氛中）為446.8 K ，具有很強的毒性。P₄O₁₀是白色粉末狀固體，熔點為693K ，在573K 時昇華，有很強的吸水性，在空氣中很快潮解，它是最強的一種乾燥劑。 ^[1] 

P₄O₁₀可以從許多化合物中奪取化合態的水。P₄O₆與冷、熱水反應，得到不同產物。P₄O₆在熱水中不穩定，易發生歧化反應。P₄O₁₀與水的反應很劇烈，並放出大量熱。但反應產物常常隨着水的數量多少，依次為下列各種P的含氧酸：偏磷酸，焦磷酸，磷酸。當P₄O₁₀與水的物質的量之比超過1:6，特別是有硝酸作催化劑時，可完全轉化為正磷酸。 ^[1] 

P₄O₁₀可用來生產生物玻璃，即一種填有P₄O₁₀的蘇打石灰玻璃。若把它移到體內，鈣離子和磷酸根離子在玻璃和骨頭間隙中溶出，並在此區域導長出新生骨頭，玻璃就固定在骨頭上了。 ^[1] 

迄今為止，在常温常壓下發現的五氧化二磷共有3 種不同的晶型：一種是原來認為是三方晶型的六方晶型，即一般被稱作正方晶型的h- P₂O₅， 相對密度為2.3，熔點為420 ℃，沸點為3410 ℃，常壓下的昇華温度為450 ℃左右。其餘兩種分別為亞穩態正交型的斜方晶型O- P₂O₅， 相對密度為2.72，熔點為562 ℃，沸點為605 ℃，常壓下的昇華温度為370 ℃左右；以及穩態正交的四方型O’- P₂O₅，相對密度為2.89，熔點為580 ℃，沸點為580 ℃。由於五氧化二磷晶型不同，因此可以通過X 射線衍射譜圖與各種五氧化二磷的標準譜圖進行對比，從而判定其晶型。 ^[2] 

h- P₂O₅的結構是由離散的P₄O₁₀分子形成的六角形的立體結構見圖1a。其中每個P 原子先形成PO₄的四面體， 然後利用6個O 原子形成鍵橋連接4個P原子進行均勻分配， 從而形成h- P₂O₅的結構。o- P₂O₅的結構見圖1b，每個PO₄四面體的其中3個角都與相鄰的PO₄共享， 並且連續3個PO₄都沿c軸螺旋運行， 從而形成了一個螺旋立體網絡結構。而o′- P₂O₅的結構則是一個無限的二維表，相連接的PO₄彼此有兩個面互相平行，如圖1c 示。在後面兩種結構中O 原子始終作為PO₄的終端，因此它們的P—O 鍵的長度要短於h- P₂O₅的鍵橋長度。 ^[2] 

通過h- P₂O₅和o- P₂O₅的昇華温度的比較知道h 型的密度小於o 型，這在實驗中也可以看出，原料為o 型的五氧化二磷呈細密的粉末狀， 而h 型則是細微的小顆粒狀。此外h 型的昇華温度高於o 型。利用基於密度泛函理論框架下的局域密度近似方法（LDA）和廣義梯度近似（GGA）對各種P₂O₅分子間的相互作用勢進行計算。根據LDA 結果整理得出，在常壓下各種晶型的五氧化二磷的穩定性為o′型2O₅均大於o-P₂O₅。

對分析純P₂O₅和加熱後的產物進行分析。熱重分析顯示五氧化二磷加熱前後物理性質有變化。X 射線衍射分析得出， 在蒸發的過程中五氧化二磷的晶型剛開始為斜方晶型o 型，此時的揮發速率較快不易控制；而後面揮發速率較穩定的晶型則為正方晶型即h 型，並且此時當蒸發表面積一定時速率隨着温度的升高而升高，温度一定時速率隨表面積的增大而上升，因此利用h- P₂O₅的這一特徵可以很好地根據實驗所需來調控五氧化二磷的蒸發量以此達到實驗目的。通過此實驗也證明了h- P₂O₅的穩定性要大於o- P₂O₅，因此h- P₂O₅具有較好的可操控性。國內外對五氧化二磷晶型結構的認識都只有簡單的瞭解， 因此對各種晶型的活性判定及應用都還是一個較新的領域，有待進一步的研究。 ^[2]