磷化處理

磷化是常用的前處理技術，原理上應屬於化學轉換膜處理，主要應用於鋼鐵表面磷化，有色金屬（如鋁、鋅）件也可應用磷化。

磷化是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。

磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用於塗漆前打底，提高漆膜層的附着力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑作用 ^[1]  。

磷化處理工藝應用於工業己有90多年的歷史，大致可以分為三個時期：

1、奠定磷化技術基礎時期

磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護膜，最早的可靠記載是英國Charles Ross於1869年獲得的專利。從此，磷化工藝應用於工業生產。在近一個世紀的漫長歲月中，磷化處理技術積累了豐富的經驗，有了許多重大的發現。一戰期間，磷化技術的發展中心由英國轉移至美國。

2、磷化技術迅速發展時期

1909年美國T.W.Coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶於磷酸中製成了第一個鋅系磷化液。這一研究成果大大促進了磷化工藝的發展，拓寬了磷化工藝的發展前途。Parker防鏽公司研究開發的Parco Power配製磷化液，克服了許多缺點，將磷化處理時間提高到lho。1929年Bonderizing磷化工藝將磷化時間縮短至10min,1934年磷化處理技術在工業上取得了革命性的發展，即採用了將磷化液噴射到工件上的方法。

3、磷化技術廣泛應用時期

二戰結束以後，磷化技術很少有突破性進展，只是穩步的發展和完善。磷化廣泛應用於防蝕技術，金屬冷變形加工工業。這個時期磷化處理技術重要改進主要有：低温磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續鋼帶高速磷化。當前，磷化技術領域的研究方向主要是圍繞提高質量、減少環境污染、節省能源進行。

在國內用配方分析技術，可以分析出高品質磷化液的主成分和微量主要的配方。

⒈按磷化處理温度分類

⑴高温型

80—90℃處理時間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達10-30g/m2,溶液遊離酸度與總酸度的比值為1：（7-8）

優點：膜抗蝕力強，結合力好。

缺點：加温時間長，溶液揮發量大，能耗大，磷化沉積多，遊離酸度不穩定，結晶粗細不均勻，已較少應用。

⑵中温型

50-75℃，處理時間5-15分鐘，磷化膜厚度為1-7 g/m2，溶液遊離酸度與總酸度的比值為1：（10-15）

優點：遊離酸度穩定，易掌握，磷化時間短，生產效率高，耐蝕性與高温磷化膜基本相同，應用較多。

⑶低温型

30-50℃ 節省能源，使用方便。

⑷常温型

10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化劑外，還加促進劑），時間10-40分鐘，溶液遊離酸度與總酸度比值為1：（20-30），膜厚為0.2-7 g/m2。

優點：不需加熱，藥品消耗少，溶液穩定。

缺點：處理時間長，溶液配製較繁。

⒉按磷化液成分分類

⑴鋅系磷化

⑵鋅鈣系磷化

⑶鐵系磷化

⑷錳系磷化

⑸複合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。

⒊按磷化處理方法分類

⑴化學磷化

將工件浸入磷化液中，依靠化學反應來實現磷化，應用廣泛。

⑵電化學磷化

在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負極進行磷化。

⒋按磷化膜質量分類

⑴重量級（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。

⑵次重量級（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。

⑶輕量級（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。

⑷次輕量級（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。

⒌按施工方法分類

⑴浸漬磷化

適用於高、中、低温磷化 特點：設備簡單，僅需加熱槽和相應加熱設備，最好用不鏽鋼或橡膠襯裏的槽子，不鏽鋼加熱管道應放在槽兩側。

⑵噴淋磷化

適用於中、低温磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機殼體。特點：處理時間短，成膜反應速度快，生產效率高，且這種方法獲得的磷化膜結晶緻密、均勻、膜薄、耐蝕性好。

⑶刷塗磷化

上述兩種方法無法實施時，採用本法，在常温下操作，易塗刷，可除鏽蝕，磷化後工件自然乾燥，防鏽性能好，但磷化效果不如前兩種。

⒈磷化作用

⑴塗裝前磷化的作用

①增強塗裝膜層（如塗料塗層）與工件間結合力。

②提高塗裝後工件表面塗層的耐蝕性。

③提高裝飾性。

⑵非塗裝磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②令工件在機加工過程中具有潤滑性。

③提高工件的耐蝕性。

⒉磷化用途

鋼鐵磷化主要用於耐蝕防護和油漆用底膜。

⑴耐蝕防護用磷化膜

①防護用磷化膜 用於鋼鐵件耐蝕防護處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質量為10-40 g/m2。磷化後塗防鏽油、防鏽脂、防鏽蠟等。

②油漆底層用磷化膜

增加漆膜與鋼鐵工件附着力及防護性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質量為0.2-1.0 g/m²（用於較大形變鋼鐵件油漆底層）；1-5 g/m²（用於一般鋼鐵件油漆底層）；5-10 g/m²（用於不發生形變鋼鐵件油漆底層）。

⑵冷加工潤滑用磷化膜

鋼絲、焊接鋼管拉拔 單位面積上膜重1-10 g/m²；精密鋼管拉拔 單位面積上膜重4-10 g/m²；鋼鐵件冷擠壓成型 單位面積上膜重大於10 g/m²。

⑶減摩用磷化膜

磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對於有較小動配合間隙工件，磷化膜質量為1-3 g/m2；對有較大動配合間隙工件（減速箱齒輪），磷化膜質量為5-20 g/m²。磷化塗層鋼絲繩也是利用磷化膜的減摩、耐磨作用。

⑷電絕緣用磷化膜

一般用鋅系磷化。用於電機及變電器中的硅片磷化處理。

1.預脱脂→脱脂→除鏽→水洗→（表調）→磷化→水洗→磷化後處理（如電泳或粉末塗裝）。

2.主要鋁件及鋅件

3.磷化發黑液

常温使用，磷化保護一步成型，又稱鋼鐵着色劑。1：4-5稀釋後使用，常温浸泡30分鐘左右，最後封閉保護。

4.處理工藝：除油除鏽——防鏽水浸泡——磷化發黑——晾乾——封閉保護 ^[1]  。

1.温度愈高，磷化層愈厚，結晶愈粗大。

2.温度愈低，磷化層愈薄，結晶愈細。

3.但温度不宜過高，否則Fe²⁺易被氧化成Fe³⁺，加大沉澱物量，溶液不穩定。

1.遊離酸度指遊離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解，以形成較多的晶核，使膜結晶緻密。

2.遊離酸度過高，則與鐵作用加快，會大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導致晶核形成困難，膜層結構疏鬆，多孔，耐蝕性下降，令磷化時間延長。

3.遊離酸度過低，磷化膜變薄，甚至無膜。

1.總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和。總酸度一般以控制在規定範圍 上限為好，有利於加速磷化反應，使膜層晶粒細，磷化過程中，總酸度不斷下降，反映緩慢。

2.總酸度過高，膜層變薄，可加水稀釋。

3.總酸度過低，膜層疏鬆粗糙。

錳系磷化液一般控制在2-3之間，當pH﹥3時，工件表面易生成粉末。當pH‹1.5時難以成膜。鐵系一般控制在3-5.5之間。

①溶液中Fe²⁺極易氧化成 Fe³⁺，導致不易成膜。但溶液中Fe²⁺濃度不能過高，否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降。

②Zn²⁺的影響，當Zn²⁺濃度過高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；當Zn²⁺濃度過低，膜層疏鬆變暗。

金屬工件表面狀態對磷化質量影響較大，即使是同一磷化工藝，同一磷化製劑，同一工件的不同部位的磷化膜質量也可能相差較大，這就是因為工件表面狀態差異所致。一般來説，高、中碳鋼和低合金鋼容易磷化，磷化膜黑而厚，但磷化膜結晶有變粗的傾向，低碳鋼磷化膜結晶緻密，顏色較淺，若磷化前進行適當的酸洗，可有助於提高磷化膜質量，冷軋板因其表面有硬化層，磷化前最好進行適當的酸洗或表調，否則膜不均勻，膜薄，耐蝕性低。

磷化後用水沖洗磷化膜的作用是去除吸附在膜表面的可溶性物質等，以防止塗抹在濕熱條件下起泡，脱落，提高塗膜附着力，耐腐蝕性，通過對一同磷化膜分別採用去離子水，下水道水，車間排放水沖洗實驗得知其耐蝕性、柔韌性逐個降低。對於要求較嚴的陰極電泳塗裝，最好再塗裝前採用去離子水水洗。

1.脱脂對磷化的影響

優質的磷化膜只有在去油污除徹底的工件表面才能形成，因為油污殘留在工件表面，不僅會嚴重阻礙磷化膜的生長，而且會影響塗膜的附着力，乾燥性能，耐腐蝕性能等。

2.除鏽對磷化膜的影響

磷化膜不能在鏽層或氧化皮上生長的，所以徹底除鏽是磷化的必要條件。但除鏽時間不能過長。否則易出現過腐蝕，工件表面粗燥導致結晶粗大多孔，沉澱增多。除鏽時間過短，工件表面活化不夠，同樣使磷化膜結晶粗大。所以控制好除鏽時間對於獲得密集活化點，形成緻密的磷化膜有着重要的作用。

3.脱脂後水洗對磷化的影響

脱脂後水洗，雖然屬於塗裝前處理的輔助工序，但同樣需要引起足夠的重視，這是因為若有清洗不徹底，很容易將脱脂槽中的不易洗淨的表面活性劑及雜質離子帶入磷化槽液中，從而使磷化膜變薄，返黃，甚至引起塗裝後起泡、脱落。因此建議採用多級水洗，並控制最後清洗水的pH值接近中性。另外，選用不含NaOH、NaCO₃、難洗淨的界面活性劑的脱脂劑。

對於水洗水的總鹼度（TAL）、pH值、温度、時間都需要嚴格控制：TAL太高和pH值太高，已帶入表調槽引起表調液總酸度多高不易於管理，帶入磷化槽內使FA下降太快，導致槽液不穩定；pH值太低和時間太長，鋼鐵在水洗過程中易產生鏽蝕，生成的磷化膜結晶粗大，耐腐蝕性降低，膜重超標，在連續線上，由於鏈速已定，所以清洗時間不可能改變，只能在清洗水中加入鹼提高清洗水pH值至於9.0-9.5，另可加入一定量的NaNO2，以防止鋼鐵件生鏽；清洗水温度過高，鋼鐵件易鏽蝕，需加大補給水的流量，降低脱脂劑槽液的處理温度，清洗水温度過低，脱脂劑清洗效果不能保證，清洗水温度一般在10-35℃範圍內比較好。

4.表調對磷化的影響

表調又稱表面調整，通過調整，可以改善工件表面的微觀狀態，從而改善磷化膜外觀，結晶細小，均勻，緻密，進而提高塗膜性能。現代表調基本上都是膠體鈦鹽表調，對已表調液也需嚴格控制總鹼度（TAL）、温度、pH值、鈦含量，總鹼度、pH值高易使磷化槽FA下降過快；温度過高，易產生工序間表幹；鈦含量過低表調效果不好，鈦含量太高，磷化膜不易生成，膜重不達標。

5.鈍化對磷化的影響

磷化後的鈍化封閉可以提高磷化膜單層的防鏽能力，同時也可以改善磷化膜的綜合性能，但鈍化液含鉻，廢水處理困難，一般不採用。

1.磷化工藝流程設計是否合理；

2.設備是否符合要求；

3.工藝管理是否科學；

4.設備管理與維護；

5.促進劑的影響；

6.磷化膜的烘乾過程。

目的：增加磷化膜的抗蝕性、防鏽性。

磷化渣

⒈磷化渣的影響

①磷化中生成的磷化渣，既浪費藥品又加大清渣工作量，處理不好還影響磷化質量，視為不利。

②磷化中在生成磷化渣的同時還會揮發出磷酸，有助於維持磷化液的遊離酸度，保持磷化液的平衡，視為有利。

⒉磷化渣生成的控制

①降低磷化温度。

②降低磷化液的遊離酸度。

③提高磷化速度，縮短磷化時間。

④提高NO-3 與PO3-4的比值。

①外觀檢驗

肉眼觀察磷化膜應是均勻、連續、緻密的晶體結構。表面不應有未磷化的殘餘空白或鏽漬。由於前處理的方法及效果的不同，允許出現色澤不一的磷化膜，但不允許出現褐色。

②耐蝕性檢查

(1)浸入法

將磷化後的樣板浸入3﹪的氯化鈉溶液中，經兩小時後取出，表面無鏽漬為合格。出現鏽漬時間越長，説明磷化膜的耐蝕性越好。

(2)點滴法

室温下，將藍點試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時間。磷化膜厚度不同，變色時間不同。厚膜﹥5分鐘，中等膜﹥2分鐘，薄膜﹥1分鐘。

⒈遊離酸度的測定

用移液管吸取10ml試液於250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴甲基橙指示劑（或溴酚藍指示劑）。用0.1mol/l氫氧化鈉標準液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚藍指示劑滴定至由黃變藍紫色）即為終點，記下的耗氫氧化鈉標準液毫升數即為滴定的遊離酸度點數。

⒉總酸度的測定

用移液管吸取10ml試液於250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴酚酞指示劑。用0.1mol/l氫氧化鈉標準液滴定至粉紅色即為終點，記下的耗氫氧化鈉標準液毫升數即為滴定的總酸度點數 ^[1]  。