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硼氫化鈉

鎖定
硼氫化鈉(Sodium borohydride),是一種無機化合物,化學式為NaBH4,白色至灰白色結晶性粉末,吸濕性強,其鹼性溶液呈棕黃色,是最常用的還原劑之一。溶於水、液氨、胺類,易溶於甲醇,微溶於乙醇、四氫呋喃,不溶於乙醚、苯、烴。在幹空氣中穩定,在濕空氣中分解,500℃加熱下也分解。通常情況下,硼氫化鈉無法還原酯,酰胺,羧酸及腈類化合物,但當酯的羰基α位有雜原子存在時例外,可以將酯還原。通常用作醛類、酮類、酰氯類的還原劑,塑料工業的發泡劑,造紙漂白劑,以及醫藥工業製造雙氫鏈黴素的氫化劑。
被列入《易制爆危險化學品名錄》 [8] 並按照《易制爆危險化學品治安管理辦法》管控 [9] 
中文名
硼氫化鈉
外文名
Sodium borohydride
別    名
四氫硼酸鈉
化學式
NaBH4
分子量
37.83 [2] 
CAS登錄號
16940-66-2 [2] 
EINECS登錄號
241-004-4 [2] 
熔    點
400 ℃
沸    點
500 ℃(分解)
水溶性
550 g/L (25 ºC)
密    度
1.07 g/cm³
外    觀
白色至灰白色結晶性粉末 [10] 
閃    點
70°C
應    用
還原劑、發泡劑、漂白劑
安全性描述
S22;S26;S36/37/39;S45
危險性描述
R15;R22;R23/24/25;R34;R43;R53
UN危險貨物編號
3129

硼氫化鈉研究簡史

硼氫化鈉:3D結構式 硼氫化鈉:3D結構式
硼氫化鈉是由H·C·Brown和其導師Schlesinger於1942年在芝加哥大學發現的。起初為了研究硼烷和一氧化碳絡合物的性質,但意外卻發現了硼烷對有機羰基化合物的有還原能力。由於當時硼烷屬於稀有物質,因此並沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發展得益於第二次世界大戰,當時美國國防部需要尋找一種分子量儘量小的揮發性鈾化合物用於裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰,然而氫化鋰的供應很少,於是便宜的氫化鈉便被用來作原料,而硼氫化鈉就在這個過程中被發現。後來,因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決,美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計劃,而Brown的研究課題就變成了如何方便地製備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物可以製備大量氫氣的用途產生了興趣。在他們的資助下,開展了相關的工業化研究。用醚類溶劑重結晶得到純品硼氫化鈉。 [3] 

硼氫化鈉晶體結構

硼氫化鈉有αβγ三種晶型。室温下是α型的NaCl結構立方晶體;6.3GPa下轉變為β型四方晶體,8.9GPa下轉變為γ型正交型晶體。 [7] 

硼氫化鈉理化性質

硼氫化鈉物理性質

白色結晶粉末,吸濕性強,容易吸水潮解。溶於水、液氨、類。易溶於甲醇,微溶於乙醇、四氫呋喃。不溶於乙醚、苯、烴類。在幹空氣中穩定,在濕空氣中分解,加熱至500℃也分解。 [1] 

硼氫化鈉化學性質

1、由於硼氫化鈉中的氫帶有部分負電荷(B的電負性比H小),醇和胺類物質中-OH、-NH-、-NH2中的氫都帶有較多的部分正電荷,所以硼氫化鈉中的BH4-能與構成這些物質的分子之間形成雙氫鍵,因此硼氫化鈉能溶於水、液氨、醇和胺類物質。 [1] 
2、硼氫化鈉會與水和醇等含有羥基的物質發生較緩慢的反應釋放出氫氣,同時因為反應較緩慢,短時間內硼氫化鈉的損失量很少,因此硼氫化鈉可以用鹼性溶液、甲醇、乙醇作為溶劑。 [1] 
NaBH4 + 2H2O = NaBO2 + 4H2
NaBH4 + 4HOR → B(OR)3 + 4H2↑ + NaOR
3、硼氫化鈉是一種具有較強選擇還原性的無機化合物。在無機合成和有機合成中常用做還原劑 [4]  ,有良好的化學選擇性。它可以在非常温和的條件下實現醛酮羰基的還原,生成一級醇、二級醇。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛,過量則還原成胺。它能夠將羰基、醛基選擇還原成羥基,也可以將羧基還原為醛基,而不與酯、酰胺作用,一般也不與碳碳雙鍵、三鍵發生反應。
4、硼氫化鈉對醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇,四氫呋喃,二甲基甲酰胺(DMF),水等。它一般不還原酯基,酰胺,但在高濃度,高温,配合合適溶劑或用路易斯酸催化時,可以還原酯基等比較弱的羰基。
5、硼氫化鈉在酸性條件下會快速分解產生氫氣,是不能穩定存在的,但可以在中性或鹼性條件下穩定存在,且pH=14時最穩定。
NaBH4 + H+ + 3H2O = H3BO3 + Na+ + 4H2 [5] 
6、硼氫化鈉不能單獨還原羧酸,必須與碘聯合使用,先與羧酸反應至氣泡停止後就加入碘,繼續放氣體。隨後加入鹽酸分解形成的硼酸酯,就可以獲得醇。 [3] 
7、用硼氫化鈉與無水氯化鋅(200℃以上脱水乾燥)在無水四氫呋喃(THF)中反應3小時後,可以製得硼氫化鋅,該溶液混合物不需要進行分離純化,就可以當作硼氫化鋅使用。

硼氫化鈉製備方法

可以由氫化鈉還原硼酸三甲酯或用金屬鈉,氫氣還原硼砂而得到。

硼氫化鈉計算化學數據

疏水參數計算參考值(XlogP):0
氫鍵供體數量:0
氫鍵受體數量:1
可旋轉化學鍵數量:0
互變異構體數量:0
拓撲分子極性表面積:0
重原子數量:2
表面電荷:0
複雜度:2
同位素原子數量:0
確定原子立構中心數量:0
不確定原子立構中心數量:0
確定化學鍵立構中心數量:0
不確定化學鍵立構中心數量:0
共價鍵單元數量:2

硼氫化鈉應用領域

硼氫化鈉可用作醛類、酮類和酰氯類的還原劑,製造硼氫化鉀的中間體,製造乙硼烷和其他高能燃料的原料,用作塑料工業的發泡劑,造紙工業含汞污水的處理劑、造紙漂白劑,以及醫藥工業製造雙氫鏈黴素的氫化劑。硼氫化鈉的氫在這裏顯-1價,有很強還原性,可以還原有一定氧化性的無機物,它主要用於有機合成中的-COOH還原成-CH2OH,被成為“萬能還原劑”。它的性能穩定,還原時有選擇性。硼氫化鈉給有機化學家們提供了一種非常便利温和的還原醛酮類物質的手段。在此之前,通常要用金屬/醇的辦法來還原羰基化合物,而硼氫化鈉可以在非常温和的條件下實現醛酮羰基的還原,生成一級醇和二級醇。硼氫化鈉作為還原劑可以用於有色金屬化學鍍,其中最主要應用於化學鍍鎳。化學鍍鎳最常用的還原劑是次磷酸鈉,使用該種還原劑所鍍的鎳主要為鎳磷合金。而使用硼氫化鈉作為還原劑則是得到鎳硼合金,但是硼在鍍層中的含量遠小於另一種還原劑所的鍍層的磷含量。在化學鍍中,理論上單位物質的量的硼氫化鈉可以還原的是次磷酸鈉的四倍,添加量遠少於次磷酸鈉。但硼氫化鈉容易分解,需要保持鍍液pH在12以上,否則會使鍍液失效,硼氫化鈉的氧化產物偏硼酸鈉的累積也會對鍍液產生不良影響。 [6] 

硼氫化鈉相關危害

硼氫化鈉毒理學數據

急性毒性:大鼠口經LD50:18 mg/kg(大鼠腔膜內) [2] 
主要的刺激性影響:
在皮膚上面和粘膜上造成腐蝕性影響,在眼睛上面有強烈的腐蝕性影響,沒有已知的敏化影響。 [2] 
危險特性:遇水、潮濕空氣、酸類、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。 [2] 
燃燒(分解)產物:氧化硼、氫氣。 [2] 

硼氫化鈉健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
危害:本品強烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入後,可因喉和支氣管的痙攣、炎症和水腫,化學性肺炎和肺水腫而致死。口服腐蝕消化道。與硼氫化鈉接觸後有咽喉痛,咳嗽,呼吸急促,頭痛,腹痛,腹瀉,眩暈,眼結膜充血,疼痛等症狀。應防止粉塵飛揚,加強通風或戴防護面具,注意對眼睛的保護,戴密閉式防護眼鏡,不準在工作時進食、喝水及吸煙。中毒後迅速離開現場,半卧位休息,吸入新鮮空氣,用大量水沖洗眼睛,脱去被沾染衣服,淋洗全身。進入消化道者,立即漱口,大量飲水催吐,隨即送醫院治療。泄漏時戴過濾式防護面具仔細清掃漏物。 [2] 

硼氫化鈉應急處理

硼氫化鈉泄漏應急處理

隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,切斷火源。建議應急處理人員戴好防毒面具,穿化學防護服。 不要直接接觸泄漏物,禁止向泄漏物直接噴水,更不要讓水進入包裝容器內。用清潔的鏟子收集於乾燥淨潔有蓋的容器中,轉移至安全地帶。如果大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。 [2] 

硼氫化鈉防護措施

呼吸系統防護:作業工人應該佩帶防塵口罩。必要時建議佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿相應的防護服。
手防護:戴防護手套。 [2] 

硼氫化鈉急救措施

皮膚接觸:脱去污染的衣着,立即用流動清水徹底沖洗。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。
吸入:脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者立即漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。 [1] 

硼氫化鈉安全信息

硼氫化鈉安全術語

S22:Do not breathe dust.
切勿吸入粉塵。
S26 :In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎與眼睛接觸後,請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。
S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。
S45:In case of accident or if you feel unwell,seek medical advice immediately,show the label whenever possible.
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。

硼氫化鈉風險術語

R15:Contact with water liberates extremely flammable gases.
遇水釋放極易燃燒的氣體。
R22:Harmful if swallowed.
吞食有害。
R23/24/25:Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有毒。
R34:Causes burns.
引起灼傷。
R43:May cause sensitization by skin contact.
與皮膚接觸可能致敏。
R53:May cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
可能對水體環境產生長期不良影響。
參考資料