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硫醇
鎖定
硫醇分子結構
硫醇中,硫原子為不等性 sp3 雜化態,兩個單電子佔據的 sp3 雜化軌道分別與烴基碳和氫形成 σ 鍵,還有兩對孤對電子佔據另外的兩個 sp3 雜化軌道。由於硫的 3s 和 3p 軌道形成的雜化軌道比氧的 2s 和 2p 軌道形成的雜化軌道大,故 C-S 和 S-H 鍵分別比 C-O 和 O-H 鍵長。
在甲硫醇中 C-S 和 S-H 鍵鍵長分別為 0.182 nm 和 0.134 nm,都比甲醇中的 C-O 和 O-H 鍵長大。∠CSH 則為 96°,小於 ∠COH。
硫醇物理性質
除甲硫醇在室温下為氣體外,其他硫醇均為液體或固體。硫醇分子間有偶極吸引力,但小於醇分子間的偶極吸引力,且硫醇分子間無明顯的氫鍵作用,也無明顯的締合作用。因此,硫醇的沸點比分子量相近的烷烴高,比分子量相近的醇低,與分子量相近的硫醚相似。
硫醇與水間不能很好地形成氫鍵,所以硫醇在水中的溶解度比相應的醇小得多。常温下,乙硫醇在水中的溶解度僅為 1.5g/100mL。
硫醇化學性質
硫醇酸性
硫醇的酸性比相應的醇強,可溶於氫氧化鈉的乙醇溶液中生成比較穩定的鹽,通入二氧化碳又變回硫醇。硫醇可與一些重金屬鹽生成不溶於水的硫醇鹽,兩者軟軟相吸。許多重金屬離子在體內的毒性即是因為其可與生物分子的巰基結合。另一方面,也可利用硫醇(如二巰基丙酸)通過形成不溶沉澱的方法將重金屬離子從尿液排出,起到解毒作用。
[1]
硫醇強還原性
硫醇很容易被氧化。弱氧化劑(如空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等)即可將硫醇氧化為二硫化物。硫醇與二硫化物形成的氧還共軛對是生物體內的常見機制,如半胱氨酸-胱氨酸還氧對。生成的二硫化物中的二硫鍵在維持蛋白質空間結構方面有重要作用。
硫醇與醇的相似性
硫醇實例與代表物
硫醇常見實例
- 乙二硫醇
- 1-丙硫醇
硫醇代表物
中文名稱 | 結構式 | ||
英文名稱 | ethyl mercaptan;ethanethiol | ||
別名 | 硫氫乙烷;巰基乙烷 | ||
分子式 | C2H6S;CH3CH2SH | ||
性狀 | 無色液體,有強烈的蒜氣味 | 分子量 | 62.13 |
蒸汽壓 | 53.32kPa/17.7℃ | 密度 | 相對密度(水=1)0.84; |
熔沸點 | 熔點 -147℃ 沸點36.2℃ | 溶解度 | 溶解性微溶於水 溶於乙醇、乙醚等多數有機溶劑 |
危險性 | 危險標記 7(低閃點易燃液體) | 主要用途 | 用作粘合劑的穩定劑和化學合成的中間體 |
硫醇製取方法
硫醇可由滷代烷與硫氫化鈉起取代反應製得,或將滷代烷與硫脲反應,然後將產物用鹼液處理製得。醇與硫化氫進行高温催化反應,能大量生產廉價的乙硫醇和丁硫醇。
[2]
硫醇常用的合成方法有硫脲的烴化水解,烯烴與硫化氫加成,硫氫化鈉(鉀)的烴化,硫醇酯的水解,二硫化物還原,金屬有機化合物與硫作用,磺酰氯還原等。
硫脲烴化水解的方法來製備硫醇,硫脲法制備硫醇的工藝簡單,容易操作。該方法主要是分三步進行:①生成異硫脲鹽;②加鹼水解;③酸化生成硫醇。傳統的硫脲烴化水解法多采用甲醇作溶劑,在第一步反應後直接蒸乾甲醇進行水解等,這在單取代硫醇的製備中是可行的,但是對於三個取代基而言,一取代和二取代的硫脲鹽同樣可以溶於甲醇中,這樣直接進入下一步反應的話,就會導致副產物二取代硫醇和一取代硫醇的生成,影響產率與純度,用乙醇替代甲醇作溶劑。
硫醇實際應用
硫醇環境影響
硫醇人體危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
硫醇環境危害
急性毒性:LD50682mg/kg(大鼠經口);LC5011227mg/m34小時(大鼠吸入)。
危險特性:其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸會猛烈反應。接觸酸和酸霧產生有毒氣體。與水、水蒸氣反應放出有毒的或易燃的氣體。與次氯酸鈣、氫氧化鈣發生劇烈反應。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇明火會引着回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。
[3]
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度1mg/m3。
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硫醇監測方法
硫醇泄漏處理
硫醇人員處置
防護措施
- 呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面)。必要時,建議佩戴空氣呼吸器。
- 眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
- 身體防護:穿防靜電工作服。
- 手防護:戴橡膠手套。
- 其它:工作現場嚴禁吸煙。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衞生。
急救措施
- 皮膚接觸:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
- 眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
- 吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
- 食入:飲足量温水,催吐,就醫。
硫醇污染物處理
- 小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。