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硫醇

鎖定
硫醇是指包含巰基官能團(-SH)的一類非芳香化合物。從結構上來説,可以看成普通醇中的氧被硫替換之後形成的。除甲硫醇在室温下為氣體外,其他硫醇均為液體或固體。低級硫醇一般有難聞的氣味,有毒。可應用於在光固化體系能夠明顯改善低能量固化條件的氧阻聚現象。氧的阻聚主要是由於體系中的自由基和氧氣形成了過氧自由基,過氧自由基相對穩定導致鏈增長反應變緩慢,硫醇中的活潑氫可以和過氧自由基反應,硫醇被奪氫後形成新的自由基,繼續參與加成反應。
硫醇可由滷代烷硫氫化鈉取代反應製得,可作藥物、解毒劑和橡膠硫化促進劑 [1] 
中文名
硫醇
外文名
mercaptan
外文名
thiol
特徵結構
巰基(-SH)
來    源
可由滷代烷硫氫化鈉取代反應製得

硫醇分子結構

硫醇中,硫原子為不等性 sp3 雜化態,兩個單電子佔據的 sp3 雜化軌道分別與烴基碳和氫形成 σ 鍵,還有兩對孤對電子佔據另外的兩個 sp3 雜化軌道。由於硫的 3s 和 3p 軌道形成的雜化軌道比氧的 2s 和 2p 軌道形成的雜化軌道大,故 C-S 和 S-H 鍵分別比 C-O 和 O-H 鍵長。
在甲硫醇中 C-S 和 S-H 鍵鍵長分別為 0.182 nm 和 0.134 nm,都比甲醇中的 C-O 和 O-H 鍵長大。∠CSH 則為 96°,小於 ∠COH。
硫的電負性比氧小,所以硫醇的偶極矩也比相應的醇小。 [1] 

硫醇物理性質

甲硫醇在室温下為氣體外,其他硫醇均為液體或固體。硫醇分子間有偶極吸引力,但小於醇分子間的偶極吸引力,且硫醇分子間無明顯的氫鍵作用,也無明顯的締合作用。因此,硫醇的沸點比分子量相近的烷烴高,比分子量相近的醇低,與分子量相近的硫醚相似。
硫醇與水間不能很好地形成氫鍵,所以硫醇在水中的溶解度比相應的醇小得多。常温下,乙硫醇在水中的溶解度僅為 1.5g/100mL。
低級的硫醇有強烈且令人厭惡的氣味,乙硫醇的臭味尤其明顯,所以常用乙硫醇作為天然氣中的警覺劑,用以警示天然氣泄漏。不過隨着分子量的增加,硫醇的臭味漸弱,九碳以上的硫醇則有令人愉快的氣味。 [1] 

硫醇化學性質

巰基是硫醇化學性質的主要體現。其中 S-H 鍵涉及硫較大的 3s/3p 組成的雜化軌道與氫較小的 1s 軌道成鍵,所以 S-H 鍵較弱,硫醇具有酸性。硫上還有孤對電子,所以巰基也可被氧化。 [1] 

硫醇酸性

硫醇的酸性比相應的醇強,可溶於氫氧化鈉乙醇溶液中生成比較穩定的鹽,通入二氧化碳又變回硫醇。硫醇可與一些重金屬鹽生成不溶於水的硫醇鹽,兩者軟軟相吸。許多重金屬離子在體內的毒性即是因為其可與生物分子的巰基結合。另一方面,也可利用硫醇(如二巰基丙酸)通過形成不溶沉澱的方法將重金屬離子從尿液排出,起到解毒作用。 [1] 

硫醇強還原性

硫醇很容易被氧化。弱氧化劑(如空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等)即可將硫醇氧化為二硫化物。硫醇與二硫化物形成的氧還共軛對是生物體內的常見機制,如半胱氨酸-胱氨酸還氧對。生成的二硫化物中的二硫鍵在維持蛋白質空間結構方面有重要作用。
硫醇用強氧化劑(如高錳酸鉀硝酸高碘酸)氧化,經過中間物次磺酸、亞磺酸,最終生成磺酸。此法可用於脂肪磺酸的製備。
對硫醇催化加氫,可實現脱硫,產生相應的烴。石油煉製中的加氫脱硫即是基於此反應。石油中有少量硫醇,硫醇的存在不僅會使汽油具有令人討厭的氣味,還會在燃燒時轉變為有毒、腐蝕性的二氧化硫三氧化硫 [1] 

硫醇與醇的相似性

此外,硫醇還可發生一些與醇相似的反應,例如與羧酸生成硫醇酯,與醛、酮生成縮硫醛酮。後一反應用於在有機合成中保護羰基或除去羰基,或實現羰基的極性轉換。 [1] 

硫醇實例與代表物

硫醇常見實例

硫醇代表物

中文名稱
結構式
典型代表物-乙硫醇 典型代表物-乙硫醇
英文名稱
ethyl mercaptan;ethanethiol
別名
硫氫乙烷;巰基乙烷
分子式
C2H6S;CH3CH2SH
性狀
無色液體,有強烈的蒜氣味
分子量
62.13
蒸汽壓
53.32kPa/17.7℃
密度
相對密度(水=1)0.84;
熔沸點
熔點 -147℃ 沸點36.2℃
溶解度
溶解性微溶於水
溶於乙醇、乙醚等多數有機溶劑
危險性
危險標記 7(低閃點易燃液體)
主要用途
用作粘合劑的穩定劑和化學合成的中間體

硫醇製取方法

硫醇可由滷代烷硫氫化鈉取代反應製得,或將滷代烷與硫脲反應,然後將產物用鹼液處理製得。醇與硫化氫進行高温催化反應,能大量生產廉價的乙硫醇和丁硫醇。 [2]  硫醇常用的合成方法有硫脲的烴化水解,烯烴與硫化氫加成,硫氫化鈉(鉀)的烴化,硫醇酯的水解,二硫化物還原,金屬有機化合物與硫作用,磺酰氯還原等。
硫脲烴化水解的方法來製備硫醇,硫脲法制備硫醇的工藝簡單,容易操作。該方法主要是分三步進行:①生成異硫脲鹽;②加鹼水解;③酸化生成硫醇。傳統的硫脲烴化水解法多采用甲醇作溶劑,在第一步反應後直接蒸乾甲醇進行水解等,這在單取代硫醇的製備中是可行的,但是對於三個取代基而言,一取代和二取代的硫脲鹽同樣可以溶於甲醇中,這樣直接進入下一步反應的話,就會導致副產物二取代硫醇和一取代硫醇的生成,影響產率與純度,用乙醇替代甲醇作溶劑。

硫醇實際應用

有些硫醇可作藥物、解毒劑和橡膠硫化促進劑,也可用作合成殺菌劑的原料。例如,2-巰基苯並噻唑可作橡膠的硫化促進劑;2,3-二巰基丙醇可作砷中毒的解毒劑;6-巰基嘌呤可治癌。 [2] 

硫醇環境影響

硫醇人體危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:本品主要作用於中樞神經系統。吸入低濃度蒸氣時可引起頭痛、噁心;較高濃度出現麻醉作用。高濃度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可發生嘔吐、腹瀉,尿中出現蛋白、管型及血尿。 [2] 

硫醇環境危害

急性毒性:LD50682mg/kg(大鼠經口);LC5011227mg/m34小時(大鼠吸入)。
危險特性:其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸會猛烈反應。接觸酸和酸霧產生有毒氣體。與水、水蒸氣反應放出有毒的或易燃的氣體。與次氯酸鈣氫氧化鈣發生劇烈反應。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇明火會引着回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。 [3] 
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度1mg/m3 [4] 

硫醇監測方法

  1. 現場應急監測方法:便攜式氣相色譜法
  2. 實驗室監測方法:
    1. 氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平編
    2. 對二甲胺基苯胺比色法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平編 [5] 

硫醇泄漏處理

硫醇人員處置

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護服。儘可能切斷泄漏源。防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。 [6] 
防護措施
  1. 呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面)。必要時,建議佩戴空氣呼吸器。
  2. 眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡
  3. 身體防護:穿防靜電工作服
  4. 手防護:戴橡膠手套。
  5. 其它:工作現場嚴禁吸煙。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衞生。
急救措施
  1. 皮膚接觸:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
  2. 眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
  3. 吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
  4. 食入:飲足量温水,催吐,就醫。
  5. 滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處, 噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。 [1] 

硫醇污染物處理

  • 小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。
  • 大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。 [6] 

硫醇廢棄物處置

用焚燒法。焚燒爐排出的氣體要經過鹼溶液洗滌處理。 [6] 
參考資料
  • 1.    伍越寰,李偉昶,沈曉明.有機化學(修訂版):中國科學技術大學,202:462-469
  • 2.    李培彬;甲硫醇的生產、應用與發展[J];精細與專用化學品;2005年12期
  • 3.    禾佳;;硫醇[J];環境保護;1982年03期
  • 4.    化學工業部勞動保護研究所 ,前蘇聯車間空氣中有害物質的最高允許濃度[J],工業衞生與職業病,1994:20-5
  • 5.    杭士平主編.空氣中有害物質的測定方法:人民衞生出版社,1986
  • 6.    陳中元 ;含硫臭味污染氣體的危害和防治[J];《貴州化工》;2005年06期