硫礦

硫礦的直接應用是生產硫磺和硫酸，二者的用途非常廣泛。大部分硫酸用來生產各類化肥，硫的應用領域還在不斷擴大。

自然界中含硫礦物分佈非常廣泛，種類也很多，以單質硫和化合態硫兩種形式出現，硫的主要工業礦物和化合物有：自然硫、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、有機硫、硫化氫及有色金屬硫化物中的硫。

單質硫有三種同質多復相體——α硫、β硫和γ硫。在自然條件下，只有α硫最為穩定，稱為自然硫。

化合態硫中可作為硫礦石的礦物主要有：黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦等，其中含硫量達53.4%的黃鐵礦分佈最為廣泛，是中國最重要的硫礦石，而白鐵礦和磁黃鐵礦含硫量較低，分佈侷限，工業意義不大。

明礬石、重晶石、石膏等硫酸鹽類礦物僅在某些硫源缺乏的少數國家和地區作硫礦資源加以利用，中國還未加以利用。

自然硫是指斜方晶系的α硫。分子式為S，理論含硫量為100%，此外，自然硫中通常含有一些雜質，火山岩自然硫往往含有少量砷、碲、硒和鈦，沉積型自然硫常夾雜有方解石、粘土、有機質和瀝青等。

自然單質硫一般為針狀和板狀晶體，常呈不規則塊體產出。晶形很少見，通常呈緻密塊狀，粉末狀、粒狀、條帶狀和被膜狀。

自然硫為淡黃色、棕黃色，有雜質時顏色帶紅、綠、灰和黑色等。莫氏硬度為1～2，比重為2.05～2.08；性脆，解理不完全，斷口貝殼狀，具弱導電、傳熱性。條痕為白—黃白色，透明—半透明狀，樹脂—金剛光澤；燃燒時發青藍色火焰，並有刺鼻硫磺味。耐腐蝕。在360℃和更高温度條件下硫與氧強烈作用，生成二氧化硫。在約400℃時硫與氫作用形成硫化氫，温度繼續升高時則離解，在1 690℃時完全分解成水和硫。硫與苛性鹼液與氨溶液一起加熱形成多硫化物或硫代硫酸。硫不溶於水，較易溶於有機溶劑和二硫化碳。硫作為氧化劑和還原劑出現，是化學上很活潑的元素。

黃鐵礦又稱硫鐵礦，分子式為FeS2，其硫理論含量為53.45%，鐵理論含量為46.55%。自然界產出的黃鐵礦常含有鈷、鎳、砷、硒、銻、銅、銀和金等多種金屬元素。有些硫化物還可含非常微量的碲、鍺等稀散元素。

黃鐵礦屬等軸晶系，常見晶形為立方體及五角十二面體。

黃鐵礦顏色多為淺黃銅色，表面常帶有褐色、黃褐色，細粉狀黃鐵礦集合體常呈綠黑色。硬度6.0～6.5，比重4.9～5.2。性脆，條痕為褐黑或綠黑色。強金屬光澤，不透明，具弱導電性。具熱電性，有的變種具檢波性，斷口參差不齊，偶見貝殼狀斷口。

白鐵礦(FeS2)與黃鐵礦相同，二者屬於同質二象復體，為斜方晶系，晶體常呈板狀產出。集合體呈結核狀、球狀、鍾乳狀、皮殼狀等。

白鐵礦為淺黃銅色，略帶淺灰或淺綠色調，新鮮面近似錫白色，條痕暗灰綠色，金屬光澤。不透明，硬度為5.0～6.0，比重4.6～4.9，性脆，解理不完全，斷口為參差狀，具弱電性。

磁黃鐵礦[Fe1-xS]為六方或單斜晶系兩種同質多象變體，常呈緻密粒狀塊體，晶體很少見，晶形呈板狀。

磁黃鐵礦新鮮面是古銅棕色，表面常具暗褐色、暗棕色，不透明。金屬光澤。條痕灰黑色。硬度4，性脆，比重4.58～4.70。具磁性，但強弱不一。具導電性，斷口為參差狀至貝殼狀。

中國硫鐵礦牀中，除部分沉積變質型礦牀礦石組分比較單一、以硫鐵礦為主、其他有用組分較少外，大多數礦牀都含有多種有益組分。據統計，在硫鐵礦礦石及其氧化礦石內含有的有益伴生組分將近有15種，有：銅、金、銀、鎵、碲、鈷、鎘、鍺、鉈、錳等，有利於硫鐵礦牀的綜合開發利用。

硫鐵礦在制硫酸時的主要有害組分有：砷、氟、鉛、鋅、碳、鈣、鎂、碳酸鹽等。

砷：在硫酸生產中，砷會使觸媒中毒，生成氧化砷結晶，使轉化率下降，並堵塞管道，造成清理困難，還容易使人中毒；排出的污水中含砷會造成環境污染。

氟：焙燒時大部分以氟化氫存在，小部分為四氟化硅。氟化氫能使觸媒粉碎；四氟化硅能使觸媒結塊，導致觸媒阻力升高，轉化率降低。在酸洗流程中，生成的氫氟酸，會腐蝕磚襯裏和磁環；在水洗流程中，因氟的溶解度大，大部分隨污水排出，會污染飲用水和影響農作物生長。

鉛鋅；焙燒過程中熔點較低，易使焙燒爐產生結疤現象。

碳：含量較多時，在焙燒過程中發熱很高，爐温不易控制，還要消耗較多的氧，生成一氧化碳或二氧化碳，影響轉化。

鈣、鎂碳酸鹽：硫鐵礦石中的鈣、鎂碳酸鹽脈石(白雲石、方解石)使硫鐵礦在焙燒過程中分解出二氧化碳氣體，稀釋了爐氣中二氧化硫的濃度。同時，氧化鈣和氧化鎂還吸收部分二氧化硫形成硫酸鈣和硫酸鎂，降低了硫的利用率，使設備的生產能力下降。而且新形成的鈣、鎂硫酸鹽殘留在硫鐵礦石的燒渣中，影響綜合利用。

在製造二硫化碳人造纖維時，硫鐵礦石中的瀝青和砷是有害雜質。

在造紙工業中，制亞硫酸鹽紙漿的硫不能含硒，因為硒會使紙發黑。

在製造火柴和炸藥時，硫中不能含微量的二氧化硅雜質，因為二氧化硅會妨礙燃燒。

硫礦物最主要的用途是生產硫酸和硫磺。硫酸是耗硫大户，中國約有70%以上的硫用於硫酸生產。化肥是消費硫酸的最大户，消費量佔硫酸總量的70%以上，尤其是磷肥耗硫酸最多，增幅也最大。

硫酸除用於化學肥料外，還用於製作苯酚、硫酸鉀等90多種化工產品；輕工系統的自行車、皮革行業；紡織系統的粘膠、纖維、維尼綸等產品；冶金系統的鋼材酸洗、氟鹽生產部門；石油系統的原油加工、石油催化劑、添加劑以及醫藥工業等都離不開硫酸。隨着中國經濟的發展，近年來各行業對硫酸的需求量均呈緩慢上升趨勢，化肥用項是明顯的增長點。

高品位硫鐵礦燒渣可以回收鐵等；低品位的燒渣可作水泥配料。燒渣還可以回收少量的銀、金、銅、鋁、鋅和鈷等。

硫磺除為生產硫酸的原料之外，還廣泛用來生產化工產品，如硫化銅、焦亞硫酸鈉等。另外，在食糖生產中，要把硫磺氧化為二氧化硫氣體用於漂白脱色。在農藥生產中也直接或間接使用硫磺；粘膠纖維生產中需用二硫化碳作溶劑；硫化金屬礦浮選用的藥劑要以二硫化碳為原料；除以上應用外，消費硫磺的行業還有火柴製造、水泥枕軌處理、醫藥、火藥等。

自然硫的選礦實例不多，主要組成礦物有：自然硫、石膏、石英、玉髓等。另外對自然硫礦石煉製硫磺後的尾渣，約含硫15%，加煤油83.35g/t選礦，可獲含硫61.23%的粗精礦，回收率72.08%。

中國對硫礦的應用已有數千年曆史，是世界最早利用硫的國家之一。

中文硫的名稱由公元前6世紀所謂的“石流黃”演變而來。西漢和東漢時期對硫的特性已有熟悉。公元808年《太上聖祖金丹秘訣》中有以硫、硝等為主要成分的黑炸藥。明代李時珍的《本草綱目》中，對硫的名稱、產地、性質及藥用功能等進行了系統研究。明末宋應星所著《天工開物》中，較具體記述了用黃鐵礦作原料燒取硫磺的技術，這比歐、美國家採用黃鐵礦制硫至少要早200年。清代因軍火需要，硫的出產及銷售由國家統管，一些省硫磺的庫存量達數百噸，可見硫磺出產已有一定規模。

1894～1900年間開始研究天然硫地質。日本橫山壯次朗等人曾對中國台灣的大屯、宜蘭莊和龜山等地的天然硫礦進行了研究，在本世紀30～40年代，中國學者譚錫疇、李春昱、王曰倫等人分別對四川甘孜觀音閣、青海門源大梁、雲南保山三台坡等少數天然硫礦點進行過地質調查。赤敕川安彥等人先後對黑龍江省五大連池、青海湟源等地的天然硫廠進行了地質調查。

1917年，梁津對福建霞浦縣東溪村礦點的調查講演和福建礦物志中對崇安、政和、霞浦和寧德等硫鐵礦的記載是最早的硫鐵礦地質資料。1923～1928年，王臻善對山東招遠、河北宣化胡莊、浙江松陽、麗水及青田等地的黃鐵礦進行了地質調查。1930～1933年王曉青、田奇在湖南長沙、湘潭、郴縣，1932年徐瑞麟、蔣溶在廣東雲浮雙柏，1933年侯德封、王曰倫、張兆瑾在福建廈門、龍巖等地所做的地質礦產調查中，對黃鐵礦資源進行了不同程度的研究和報道。1945年，陳秉範在《中國硫礦志》中首次對中國硫鐵礦資源作了全面的闡述，並提出了硫鐵礦礦牀分類法，指出了硫鐵礦主要產於川、鄂、豫、湘等省。

新中國成立後，中國硫礦地質工作獲得迅速發展，接踵探明瞭安徽向山、內蒙古東昇廟、炭窯口、廣東大降坪等大、中型礦牀和為數眾多的中小型礦牀與有色金屬伴生的硫鐵礦礦牀。另外，在天然硫和酸性自然氣普查評價方面取得了很大成就。

因為中國硫鐵礦資源特別豐碩，分佈廣泛，加之中國石油多為低硫油，酸性自然氣僅在四川威遠一帶的氣田中，因此中國硫源的開發與世界以油、氣中硫和天然硫為硫源有較大差別，中國一直以硫鐵礦為主要開發對象，且在近期內不會有根本性變化。為知足農業對化肥及其他部分的需要，“六五”、“七五”期間，新建和擴建了廣東雲浮、內蒙古炭窯口、安徽向山、四川周家、湖南七寶山、城步及山西陽泉等一批大、中型礦山，硫鐵礦出產能力大大增加。已形成廣東、四川、安徽、內蒙古、山西五大硫鐵礦出產基地，其中出產能力為300萬t/a的廣東雲浮硫鐵礦是中國最大的硫鐵礦礦山。

為知足農業對化肥及其他部分的需要，“六五”、“七五”期間，新建和擴建了廣東雲浮、內蒙古炭窯口、安徽向山、四川周家、湖南七寶山、城步及山西陽泉等一批大、中型礦山，硫鐵礦出產能力大大增加。已形成廣東、四川、安徽、內蒙古、山西五大硫鐵礦出產基地，其中出產能力為300萬t/a的廣東雲浮硫鐵礦是中國最大的硫鐵礦礦山。