硅烷交聯聚乙烯

silicone crosslinked polyethylene【結構式】

有機硅交聯聚乙烯的分子結構與通常有機過氧化物交聯法形成的分子間碳?-碳交聯鍵的結構不同。其主鏈可以與2個或2個以上的等價鍵起反應,形成網狀交聯(立體網狀交聯)。因此,它的熱機械性能一般要比具有碳?-碳鍵平面結構的有機過氧化物交聯法聚乙烯好。即使有機硅交聯聚乙烯的凝膠率比過氧化物交聯聚乙烯低15%～20%,兩者熱變形仍相當。

將普通聚乙烯在有機過氧化物存在下,經過一定的温度和機械力作用,使含有不飽和乙烯基和易於水解的烷氧基多官能團的硅烷接枝到聚乙烯的主鏈上。然後將此接枝物在水及硅醇縮合催化劑作用下,發生水解,並縮合形成～Si—O—Si～交聯鍵,即得硅烷交聯聚乙烯。

國產有機硅交聯聚乙烯與國外同類產品性能如下。

有機硅交聯聚乙烯性能

性　能 國　產　品 日本住友S?-121 英國Sioplas?-231

相對密度 0.929 0.922 0.923

凝膠率/?% 68 55～70 70～75

拉伸強度/?MPa 14.21 13.72～20.68 10.78～15.68

斷裂伸長率/?% 700 500～600 255～350

體積電阻率/?Ω·cm 10 18 10 16 ～10 18 —

介電損耗角正切值(MHz) 0.004 0.0004 0.0005

介電常數(MHz) 2.33 2.3～2.4 2.32

擊穿電壓強度/?(kV/?mm) ＞30 — —

脆化温度/?℃ ＜-70 ＜-70 —

維卡軟化點/?℃ 98 93 94.5

耐環境應力開裂(F 50 )/?h ＞1000 ＞5000 —

200℃氧化誘導期/?min ＞60 — —

硅烷交聯聚乙烯的性能

項目 普通製品用 吹塑用

密度/?(g/cm 3 ) 0.93 0.95

凝膠含量/?% 80 80

拉伸強度/?MPa 16 25

斷裂伸長率/?% 300 330

彎曲彈性模量/?MPa 260 1000

維卡軟化點/?℃ 95 —

介電常數(1MHz) 2.3 —

體積電阻率/?Ω·cm 8×10 16 —

熔體流動速率/?(g/?10min) 1.3 0.2

【質量標準】　上海塑料研究所

指 標 名 稱 數　值 指 標 名 稱 數　值

密度/?(g/cm 3 ) 0.929

凝膠率/?% 68

拉伸強度/?MPa 14.21

斷裂伸長率/?% 700

體積電阻率/?Ω·cm 10 18

介電損耗角正切(10 5 Hz) 0.004

介電常數 2.33

介電強度/?(kV/?mm) ＞ 30

脆化温度/?℃ ＜ -70

維卡軟化點/?℃ 98

耐應力開裂(F 50 )/?h ＞ 1000

200℃氧化誘導期/?min ＞ 60

國外硅烷交聯聚乙烯技術指標

指標名稱 日本住友

S?-121 英國

Sioplas?-231

密度/?(g/cm 3 ) 0.922 0.932

凝膠率/?% 55～70 70～75

拉伸強度/?MPa 13.72～

20.68 10.78～

15.68

斷裂伸長率/?% 500～600 255～350

體積電阻率/?Ω·cm 10 16 ～10 18 —

介電損耗角正切(10 6 Hz) 0.0004 0.0005

介電常數 2.3～2.4 2.32

脆化温度/?℃ ＜ -70 —

維卡軟化點/?℃ 93 94.5

耐應力開裂(F 50 )/?h ＞ 500 —

1973年英國道康寧公司(Dow Corning)開發出了硅烷交聯技術,它是利用含有雙鍵的乙烯基硅烷在引發劑(通常為過氧化物)作用下,與熔融的聚合物反應,形成硅烷接枝聚合物,該聚合物在硅烷醇縮合催化劑的存在下,遇水發生水解,從而形成網狀的硅氧烷鍵交聯結構。

(1)硅烷交聯工藝　實際使用的硅烷交聯主要有兩種方法,一種為英國Dow Corning公司發明的兩步法,稱為Sioplas法；另一種為BICC(英國絕緣電纜公司)和 Maillefer發明的一步法,稱為Monosil法。近年來,由於石化樹脂生產企業對聚乙烯製品的重視,出現了硅烷共聚物法。兩種方法的工藝過程如下。

① Sioplas法工藝過程

② Monosil法工藝過程

硅烷共聚法實際上是Sioplas法的一種變型。區別在於聚乙烯接枝料不是通過反應擠出製備,而是在乙烯聚合時,通過加進第二組分(硅烷)共聚來獲得共聚型乙烯?-硅烷共聚物(A料),交聯催化劑等輔助助劑再由混合設備製得催化母料(B料),然後按A、B雙組分產品出廠。

可見,Sioplas法為兩步法,即先用兩台擠出機預先生產出聚乙烯硅烷接枝料和催化母料,然後將兩種料按一定比例混合,在第三台擠出機上生產交聯聚乙烯管材。硅烷交聯用的過氧化物是作為引發劑,其用量相當於過氧化物交聯法中用量的約1/?20(0.1%)。硅烷接枝料一般與5%的催化母料幹混,擠出成型製品；製品隨後通過高温水槽(60～95℃)進行交聯。該法中硅烷接枝料的存放期較短,因為交聯反應在催化劑不存在的情況下也可緩慢進行。

Monosil法為一步法,其特點是硅烷、過氧化物、催化劑均直接加入到同一台擠出機中。一步法生產的製品交聯度可較兩步法有所提高。

(2)硅烷交聯所用原材料

① 聚乙烯　可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及不同密度PE的共混物。PE分子鏈中含叔碳原子數目越多越易接枝,分子鏈越易伸展,越有利於交聯的進行。

② 硅烷　理論上,含有一個可接枝的乙烯基及可水解的烷氧基、酰氧基、氨基或氯官能團的硅烷均可。考慮到實際速率的要求,常用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三(2?-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)以及3?-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS),其中VTMS水解速度大於後三者。硅烷過多,製品表面起霜,強度下降；過少則接枝不均勻,需增加DCP用量或提高反應温度,即增加物料在料筒中的交聯度。一般硅烷用量1～3份。

硅烷接枝交聯聚乙烯成型加工工藝比較簡單,可採用一般塑料和橡膠成型加工設備進行加工。加工方法為擠塑、注塑、模壓和壓延等。成型製品置於100℃以下的熱水中即可交聯成所需的產品。與其他交聯聚乙烯一樣,一經交聯無法再成型,只可機械加工。

為了克服硅烷交聯產品需在水中長時間浸泡的缺點,採用樹脂內混入高級脂肪酸及金屬氧化物,在樹脂加工温度下生成水。有一種改進技術在擠出機的某一特定位置設一加料口,利用計量泵加入催化劑與熔融的硅烷接枝聚合物混合,擠出製品,然後在水中交聯。硅烷交聯聚乙烯配方如下。

組分 硅烷?-

HDPE/?份 硅烷?-

LDPE/?份

聚乙烯(MFR=2.2～10.5g/?10min) 100 100

乙烯基三乙氧基硅烷 2.5 2.5

過氧化二異丙苯(含水50%)(引發劑) 0.01～

0.12 約

0.03

二丁基二月桂酸錫(催化劑) 0.125 0.125

硅烷交聯聚乙烯主要用作電線電纜包覆層、耐熱管材、軟管及薄膜等。也可用於製造電機、變壓器等耐高電壓、高頻率的耐熱絕緣材料,熱收縮膜和套管,化工生產裝置的耐腐蝕部件、容器及泡沫塑料等,亦可用於火箭、導彈等技術領域。近年來,廣泛用於各種管材(如熱水管)、化工生產裝置的耐腐蝕部件、容器以及泡沫塑料和阻燃材料等。

參見Ba001。產品包裝外層為聚丙烯編織袋或紙箱,每袋淨重(25.00±0.25)kg。產品應在清潔乾燥的倉庫內貯存,可用火車、汽車、船舶等運輸。貯運過程中應注意防火、防水、防曬、防塵和防污染等。運輸時應貯放在清潔有頂棚的車廂內,不得與易燃的芳香烴、鹵代烴等有機溶劑混運,裝卸時切不可用鐵鈎。

浙江萬馬高分子材料有限公司 上海電纜廠,上海化工廠,上海高橋石化公司,上海塑料研究所等。國外的生產廠家有日本旭道公司,日本宇部興產公司,日本尤尼卡公司,美國尤西埃化學品公司,日本朝陽門公司,日本三井聚合化學公司,日本石油化學公司,德國拜耳公司,法國碳化學公司,美國聯合碳化物公司等。