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硅灰石

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硅灰石(wollastonite)屬於單鏈硅酸鹽礦物,主要成分是Ca3Si3O9三斜晶系,通常呈片狀、放射狀或纖維狀集合體。白色微帶灰色。玻璃光澤,解理面上珍珠光澤。硬度4.5~5.0。解理平行{100}完全,平行{001}中等,兩組解理面交角為74°。密度2.78~2.91克/立方厘米。主要產於酸性侵入岩石灰岩的接觸變質帶,為構成矽卡巖的主要礦物成分。此外,還見於某些深變質岩中。用作:造紙、陶瓷、水泥、橡膠、塑料等的原料或填料;氣體過濾材料和隔熱材料;冶金的助熔劑等。
2017年10月27日,世界衞生組織國際癌症研究機構公佈的致癌物清單初步整理參考,硅灰石在3類致癌物清單中。 [1] 
中文名
硅灰石
外文名
wollastonite
別    名
矽酸鈣
應    用
造紙、陶瓷、水泥、橡膠、塑料等
類    別
硅酸鹽
顏    色
白色微帶灰色
光    澤
玻璃光澤
透明度
不透明
晶    系
三斜晶系
解    理
{001}和{102}
硬    度
4.5~5.0
脆    性
比    重
2.86~3.09克/立方厘米
溶解度
完全溶於濃鹽酸
成    分
Ca3Si3O9
CAS號
1344-95-2;10101-39-0;

硅灰石應用領域

造紙級硅灰石粉經過特殊加工工藝後仍能保持其獨特的針狀結構,使添加了硅灰灰石粉的白板紙,提高其白度,不透明度(面層遮蓋度),平整度,平滑度,適應性, 減少定量橫差和紙板濕變形,提高印刷適應性,並且可大幅度降低其他各種原材料的使 用量,從總體上降低紙製品成本。 [2] 
陶瓷級硅灰石粉在陶瓷原料中加入適量的硅灰石粉,可以大幅度降低燒成温度,縮短燒成時間,實現低温快速一次燒成。大量節約燃料,明顯降低產品成本;同時提高產品的機械性能、減少產品的裂縫和翹曲、增加釉面光澤、提高胚體強度,進而提高產品的合格率。
硅灰石可制剎車片、陶瓷釉面等,廣泛應用於汽車、冶金、陶瓷、塑料等工業生產中。其中,世界上硅灰石消費前景最看好的領域是工程塑料行業,硅灰石作為塑料橡膠工業的填料和補強劑,在工業製成品中越來越多地替代金屬部件,市場對其需求增長迅速。 [3] 
由於加工方法的改進,超細粒物質的獲得,潛在的新用途正陸續被發現,使硅灰石的用途日漸廣泛。據國外專家預測,未來硅灰石應用領域所佔比例如下:陶瓷工業及有關部門6%;塗料、塑料和裝飾材料22%;石棉替代品5%;El常生活絕緣物品用絕緣陶瓷泡沫12%;建築用絕緣陶瓷泡沫6%;耐火絕緣層陶瓷泡沫2%;鑄造生產用陶瓷泡沫4%;礦渣混凝土砌塊面層塗料3%;造紙生產40%。

硅灰石塗料

具有一種良好的補強性,既可以提高塗料的韌性和耐用性,又可以保持塗料表面平整與及良好的光澤度。而且提高了抗洗刷和抗風化性能,還可減少塗料與油墨的吸油量並保持鹼性,具有抗腐蝕能力。可以得到高質量顏色明亮的塗料,並具有良好的均塗性和抗老化性能。使塗料可以得到更好的機械強度、增加耐久性、增強粘附力和抗腐蝕性能。還有良好的覆蓋率、附着力

硅灰石塑料橡膠

具有獨特的針狀纖維,具有良好的絕緣性、耐磨性,以及較高的折光率。是塑料、橡膠製品較好的填充材料。特點與性能:硅灰石粉可以提高衝擊強度、增強流動性以及改善抗拉強度、衝擊強度、線性拉伸及模收縮率。

硅灰石摩擦

是一種特殊的針狀結構,同時硅灰石獨有的物理機械效能。大大增強了成品的耐摩擦性、耐熱性。當產品填充到裏面,可以提高摩擦靈活性與及穩定性等特點。

硅灰石造紙

經過特殊加工工藝後仍能保持其獨特的針狀結構,使添加了硅灰灰石粉的白板紙,提高其白度,不透明度(面層遮蓋度),平整度,平滑度,適應性,減少定量橫差和紙板濕變形,提高印刷適應性,並且可大幅度降低其他各種原材料的使用量,從總體上降低紙製品成本。

硅灰石建材

是一種無毒、無味、無放射性等優點逐漸取代了對人體健康有害的石棉,成為新世紀環保建材的新原料。經過特殊加工工藝後仍能保持其獨特的針狀結構,使添加了硅灰石針狀粉的硅鈣板、防火板等材料的抗衝擊性、抗彎折強度、耐磨強度均大大提高。在建築材料領域,硅灰石將被更加廣泛的應用。

硅灰石陶瓷

在陶瓷原料中加入適量的硅灰石粉,提高產品的合格率。

硅灰石命名

J. Léman在1818年命名,用以紀念William Hyde Wollaston[August 6, 1766 East Dereham, Norfolk, England, United Kingdom - December 22, 1828 London, England, United Kingdom, 英國化學家和礦物學家,1804年發現,1809年發現銠,1809年發明 反射測角計,1812年發明相機透鏡]。 [4] 

硅灰石基本性質

硅灰石是一種三斜晶系,細板狀晶體,集合體呈放射狀或纖維狀。顏色呈白色,有時帶淺灰、淺紅色調。玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤。硬度4.5~5.5,密度2.75~3.10g/cm3。完全溶於濃鹽酸。一般情況下耐酸、耐鹼、耐化學腐蝕。吸濕性小於4%。吸油性低、電導率低、絕緣性較好。硅灰石是一種典型的變質礦物,主要產於酸性巖與石灰岩的接觸帶,與符山石、石榴石共生。還見於深變質的鈣質結晶片岩、火山噴出物及某些鹼性岩中。硅灰石是一種無機針狀礦物,其特點無毒、耐化學腐蝕、熱穩定性及尺寸穩定良好,有玻璃和珍珠光澤,低吸水率和吸油值,力學性能及電性能優良以及具有一定補強作用。硅灰石產品,纖維長而易分離,含鐵量低,白度高。該產品主要用作高聚物基複合材料的增強填料。如塑料、橡膠、陶瓷、塗料、建材等行業。
英文名
wollastonite
CAS號
1344-95-2;10101-39-0;13983-17-0
EINECS號
215-710-8;233-250-6;237-772-5
組成
CaSiO3或CaOSiO2,含SiO251.75%、CaO48.25%。常含鐵、錳、鎂。

硅灰石主要特點

硅灰石 硅灰石
硅灰石屬於一種鏈狀偏硅酸鹽,又是一種呈纖維狀、針狀硅酸鹽。由於其特殊的晶體形態結晶結構決定了其性質,硅灰石具有良好的絕緣性,同時具有很高的白度、良好的介電性能和較高的耐熱、耐候性能。因硅灰石廣泛地應用於陶瓷、化工、冶金、造紙、塑料、塗料 等領域。
硅灰石的化學分子式為CaSiO3, [5]  結構式為Ca3[Si3O9],理論化學成分:CaO 48.25%、SiO2 51.75%,玻璃質感或珍珠質感的透明脆性晶體。自然界中純硅灰石罕見,在其形成過程中,Ca有時被Fe、Mn、Ti、Sr等離子部分置換而呈類質同象體, [6]  並混有少量的Al和微量K、Na,因此具有白色,灰白色,淺綠色,粉紅色,棕色,紅色,黃色等多種顏色,夾雜白色條紋。由於硅灰石形成時的温度、壓力等條件不同,可能出現3種同質多象體:
①三斜鏈狀結構的Tc型硅灰石,通稱低温三斜硅灰石(α-CaSiO3);
②單斜鏈狀結構的ZM型副硅灰石,通稱副硅灰石(α′- CaSiO3);
③三斜三元環狀結構的假硅灰石,通稱假硅灰石(β-CaSiO3)。 [7] 
廣泛用作工業礦物原料的主要是低温三斜硅灰石。
低温三斜硅灰石為三斜晶系,大多呈針狀、纖維狀或片狀,常簇集呈扇形、輻射形集合體,有的呈細小的顆粒狀。白色微帶灰、紅色,玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤,解理平行 中等,兩組解理面交角為74°。密度2.78~2.91 g/cm3,硬度4.5~5,熔點1540℃。熱膨脹係數低,在25~800℃時熱膨脹係數為6.5×10-6 mm/(mm·℃),PH值9.9,具有優良的耐熱,耐腐蝕,耐候性。;在1125℃左右時可轉化為假硅灰石,這時熱膨脹係數增加,並由於釋放出Fe、Sr等雜質,因此顏色由白色變為奶油色、紅色或褐色。 硅灰石礦石自然類型通常有夕卡巖型礦石和硅灰石-石英-方解石型礦石兩類。前者主要產於夕卡巖型礦牀中,礦物組分複雜,常伴生石英、方解石及透輝石、石榴子石等夕卡巖礦物;後者主要產於接觸變質和區域變質型礦牀,礦物組分簡單,又可分為:硅灰石-石英、硅灰石-方解石和硅灰石-石英-方解石型3個亞類。硅灰石礦石的結構構造通常也有兩種:緻密塊狀礦石具細粒花崗變晶或纖維變晶結構,緻密塊狀構造,硅灰石呈細小粒狀、柱狀或纖維狀集合體,個別極細粒緻密者呈玉狀;粗晶硅灰石礦石具纖維變晶結構,塊狀、似角礫狀、巨斑狀或條帶狀構造,硅灰石晶體粗大,呈板柱狀,束狀或放射狀(菊花狀)。 [8] 

硅灰石工藝性能

硅灰石還具有獨特的工藝性能,如使用硅灰石原料後,可以有效的減少坯體收縮率。而且能夠降低坯體的吸濕膨脹,防止陶瓷坯體的後期乾裂等。含硅灰石的坯體還具有較高的機械強度和較低的介電損失。引入硅灰石的坯體,在燒結過程中成熟速度加快,可以在十幾分鍾至幾十分鐘內使坯體成熟,大大降低了單位制品的熱損耗,其燒成周期也從過去的90小時,下降為僅僅50分鐘。硅灰石最先引入到釉面磚坯料配方中,使面磚的燒成熱能損耗由3600大卡/公斤,下降為1850大卡/公斤製品。除釉面磚外,硅灰石原料來已擴大了其應用範圍。其節能降耗的效果,已為陶瓷業界人士有目共睹。

硅灰石加工

硅灰石的提純任務是選出有害鐵礦物,降低方解石,透灰石,石榴石石英等限量礦物含量。提純方法有手選篩選,磁電選,浮選和聯合選。
硅灰石作為工業關注的新興原料來自於它特殊的針狀結構。除與其他礦物粉體一樣應該具有細粒化和表面活性化,還應該儘可能地保持長徑比。天然硅灰石產品按照粒徑可以分為塊粒、普通粉、細粉、超細粉和針狀粉五類,粉末的製備方法主要為機械粉碎。用於硅灰石抄襲加工的設備有礫磨機、氣流磨、告訴機械衝擊式魔機等。機械粉碎可以分為幹法和濕法,濕法節能、保護纖維長徑比;幹法不同意團聚。以剪切力為主的機械粉碎能獲得具有高長徑比的硅灰石超細粉末。

硅灰石產量分佈

世界硅灰石資源較豐富,資源總量估計在8億t以上,但分佈很不均衡。僅有20多個國家發現硅灰石礦牀,主要分佈於亞洲的中國、印度、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美國等國,探明儲量3億t;此外,芬蘭、土耳其、納米比亞、南非、蘇丹、加拿大和南斯拉夫等國也發現了硅灰石礦牀。 [9] 
中國和印度是世界上硅灰石資源最豐富的國家。雖然中國硅灰石地質找礦工作起步較晚,但自1975年開始,20年來已取得很大進展,在17個省、自治區發現礦產地百餘處,估計資源量近2億t。截至1996年底止,在14個省、自治區中已有探明儲量的礦產地31處,保有礦石儲量13265萬t,位居世界前列。保有儲量最多的是吉林省梨樹縣霍家店,佔全國總保有礦石儲量的40%;其餘依次為雲南、江西、青海、遼寧4省,共佔全國保有礦石儲量的49%;浙江、湖南、安徽、內蒙古、廣東5省區共佔全國保有儲量的10%;江蘇、廣西、湖北、黑龍江4省區共佔全國保有礦石儲量的1%。
我國保有儲量的31個礦產地中,保有礦石儲量據其品位換算成礦物儲量後,按全國礦產儲量委員會《硅灰石地質勘探規範》(試行)中硅灰石礦牀規模劃分標準,屬於特大型礦的6處,大型礦12處,中型礦5處,小型礦8處。其中:已開採利用的礦產地18處,包括特大型礦4處、大型礦8處、中型礦2處、小型礦4處,共計佔用保有礦石儲量7661萬t,佔全國保有礦石儲量的58%;可供利用的礦產地10處,包括特大型礦2處、大型礦3處、中型礦1處、小型礦4處,共計保有礦石儲量4816萬t,佔全國保有礦石儲量的36%;由於與其他礦產共生而難以採選及開採條件差等原因,難以利用的礦產地有3處,包括大型礦1處、中型礦2處,共計保有礦石儲量788萬t,佔全國保有礦石儲量的6%。

硅灰石生產儲運

硅灰石的生產方法主要有以下幾種:
第一,由氧化鈣和二氧化硅在高温下煅燒熔融而成;
第二,在氫氧化鈣與硅膠按摩爾比為1∶1的混合物150~200mg中,加入5mL的電導水,用銀內襯高壓釜,在200℃下處理10日或在180℃下處理14日後,過濾,用丙酮洗滌,風乾,就可製得石硅鈣石(CaO·SiO2·16H2O)。如果將此化合物加熱至800℃以上,即脱水而轉化為β-CaSiO3
第三,利用α-CaSiO3的冷卻進行製備,在純固態下α-CaSiO3向β-CaSiO3轉移是困難的,即使相當慢的冷卻,也很難使轉化進行。因此,往α-CaSiO3中加入其重量幾分之一左右的偏釩酸鈣Ca(VO3)2為助熔劑,在800~900℃時加熱數日,用水和稀鹽酸萃取除去釩酸鹽,即可製得β-CaSiO3
第四,將純石英與碳酸鈣按CaO/SiO2為1∶1(摩爾比)混合,放入鉑坩堝中於1500℃以上充分熔融。
硅灰石的儲藏條件主要是:要確保儲藏器密封,工作間有良好的通風或排氣裝置,並置於陰涼、乾燥處。

硅灰石發展前景

我國的硅灰石產量和出口量均居世界第一位。我國硅灰石行業年產量55萬t,產品出口到日本、韓國及東南亞等亞洲國家和德國、西班牙等歐洲國家,出口量達20萬t,佔國際市場的70%。我國硅灰石產品出口的主要市場在歐洲,出口量約15萬噸/年。出口日本及韓國的產品主要是超細針狀粉。硅灰石行業實現了整體盈利,但利潤仍很低,特別是人民幣升值及出口退税率由8%降為0,壓縮了企業的利潤空間,加之採礦準人項目增多,費用增大,採礦與加工成本提高,這些給企業盈利帶來了不小的壓力。
從進口量方面來看,數據顯示,2016年1-9月我國硅灰石進口量達1,645.12噸,與上年同期相比增長了18.53%。從出口量方面來看,數據顯示,2016年1-9月我國硅灰石出口量達15.12萬噸,與上年同期相比增長了2.86%。由於國內外硅灰石市場需求增長勢頭不減,價格逐步提高,一些國際大公司高度關注我國的市場和資源優勢,試圖以合資、併購等方式搶佔我國的優質硅灰石資源,進而壟斷市場。國內企業及資源所屬地區的政策部門,要審慎對待外資的介入,合理、妥善地利用資源,確保行業和企業的健康發展。
參考資料
  • 1.    世界衞生組織國際癌症研究機構致癌物清單  .國家食品藥品監督管理局[引用日期2017-12-19]
  • 2.    Zapiski Vserossiyskogo Mineralogicheskogo Obshchestva (1984): 113: 721-722.
  • 3.    李釅,硅灰石的研究與應用進展,《化工礦物與加工》,2004(4).
  • 4.    J. Léman (1818)Nouveau Dictionnaire d'Histoire Naturelle
  • 5.    塑料用改性硅灰石的研究現狀及發展方向  .中國粉體技術網.2014-09-03[引用日期2015-05-18]
  • 6.    硅灰石礦物材料簡介  .中國粉體技術網[引用日期2015-05-18]
  • 7.    Richet, P. and Bottinga, Y. (1984b) Anorthite, andesine, wollastonite, diopside, cordierite, and pyrope thermodynamics of melting, glass transitions, and properties of the amorphous phases. Earth and Planetary Science Letters: 67: 415-432.
  • 8.    Greenwood, H. J. (1967): Am. Mineral. 52, 1669-1680.
  • 9.    American Mineralogist (1979): 64: 658.