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三氧化二砷

鎖定
三氧化二砷是砷的三價氧化物,化學式為As2O3,又稱氧化亞砷,俗稱砒霜、白砒等 [1] 
三氧化二砷是無臭無味的白色粉末,有劇毒 [2]  ,是最具商業價值的砷化合物,也是最古老的毒物之一。其有單斜、立方和無定形三種形態,其熔點和沸點隨晶型的不同稍有差異 [1-2] 
2017年10月27日,世界衞生組織國際癌症研究機構公佈的致癌物清單初步整理參考,砷和無機砷化合物在1類致癌物清單中 [3] 
中文名
三氧化二砷
外文名
Arsenic trioxide
別    名
砒霜;白砒;亞砷酸酐
化學式
As2O3
分子量
197.84
CAS登錄號
1327-53-3
EINECS登錄號
215-481-4
熔    點
275 至 313 ℃
沸    點
465 ℃
水溶性
微溶,隨温度升高明顯增大 [1] 
密    度
3.74 g/cm³
外    觀
白色霜狀粉末
應    用
防腐劑, 殺蟲劑, 除草劑
安全性描述
S45;S53;S60;S61
危險性符號
N:環境危險物質;T+:極高毒性物質
危險性描述
R28;R34;R45;R50/53
飽和蒸氣壓
13.33 KPa(332.5 °C)
安全説明
S45:出現意外或者感到不適,立刻到醫生那裏尋求幫助(最好帶去產品容器標籤)S53:避免暴露——使用前先閲讀專門的説明S60:本物質殘餘物和容器必須作為危險廢物處理S61:避免排放到環境中
危險類別碼
R28:吞嚥極毒R34:會導致灼傷R45:可能致癌R50/53:對水生生物極毒,可能導致對水生環境的長期不良影響

三氧化二砷基本信息

化學式:As2O3
分子量:197.84
CAS號:1327-53-3
MDL號:MFCD00003433
EINECS號:215-481-4
RTECS號:CG3325000
PubChem號:24852110
InChI:1/S2As.3O/q2*+3;3*-2 [2] 

三氧化二砷理化性質

無臭、白色粉末或結晶,加熱則散發出蒜臭味。具有三種晶型:
(1)砷華(Arsenolite),屬立方晶系,通常為八面體結晶,在常温下是最穩定的存在形態,相對密度3.865,將它在220 ℃以上加熱,會變成高温穩定型。
(2)白砷石(Claudetite)為高温穩定型單斜晶系針狀結晶,相對密度4.15,193 ℃開始昇華,其熔點為315 ℃,沸點為465 ℃。
(3)非晶系(信石玻璃:Vitreous arsenic)無色無定形的玻璃狀物質,相對密度3.738,熔點312.3 ℃,不穩定,能緩慢地變成等軸晶系。
As2O3微溶於水,生成亞砷酸 [4]  。單斜晶體和立方晶體溶於乙醇、酸類和鹼類;無定形體溶於酸類和鹼類,但不溶於乙醇。三氧化二砷是一種兩性氧化物,但酸性超過鹼性,水溶液呈弱酸性;既能與酸反應,也能與鹼反應,分別生成亞砷鹽和亞砷酸鹽 [1]  [4]  。由於工業三氧化二砷所含的雜質不同,故略呈紅色、灰色或黃色。

三氧化二砷製備方法

三氧化二砷焙燒法

焙燒法制取三氧化二砷一般適宜於處理砷精礦和金屬砷化物礦,如雄黃、雌黃、毒砂以及砷鈷礦熔鍊產出的冰鈷黃渣(鈷、鎳、鐵等多金屬砷化物合金)等。其主要化學反應為:

三氧化二砷熔鍊法

用電弧爐熔鍊砷鈷礦(含Co 10~14%,As 50~60%,進行鈷砷粗分離,副產三氧化二砷在國內已有幾十年的生產實踐。

三氧化二砷蒸餾法

該法以高砷煙塵或粗三氧化二砷為原料,在蒸餾爐內控制加熱温度,使易呈氣態揮發的As2O3從原料中與難揮發的其他成分分離出來,從而得到富集、提純。
銅電解生產中,電解脱砷產出的砷銅粉,也可採用蒸餾法脱砷製取三氧化二砷。

三氧化二砷鹼浸法

此法一般用於處理硫化砷物料。它以氫氧化鈉為浸出劑,空氣為氧化劑,經浸出得到砷酸氫鈉和砷酸鈉溶液,然後用熟石灰將可溶性砷酸鹽轉變成砷酸鈣沉澱,再用硫酸溶解砷酸鈣製得砷酸,最後用二氧化硫還原砷酸為亞砷酸,經冷卻結晶產出三氧化二砷。

三氧化二砷酸浸法

酸浸法常與鹼浸法聯合使用,用來處理硫化砷物料或某些高砷煙塵,尤其是砷以砷酸鹽形態存在的煙塵和砷酸鹽型冶煉渣。酸浸法一般都以硫酸為浸出劑,但處理砷鈷礦、毒砂、金砷硫化礦等也用硝酸為浸出劑。 [1] 

三氧化二砷用途

三氧化二砷雖是一種劇毒物質,通過一定的加工處理限量使用,可成為工業生產中有用的原材料 [1] 
(1)用於提煉元素砷,是冶煉砷合金和製造半導體的原料。
(2)玻璃工業用作澄清劑和脱色劑,以增強玻璃製品透光性。
(3)農業上用作防治病蟲害的消毒劑和除鏽劑,也用作其他含砷殺蟲農藥的原料。
(4)用於塗料和染料的製造。可作化學試劑。還用於氣體脱硫、木材防腐、鍋爐防垢以及陶瓷和搪瓷等方面。
(5)用作分析試劑,如作基準試劑,還原劑。氯氣吸收劑。還用於亞砷酸鹽的製備,用作防腐劑。
(6)用於玻璃、搪瓷、顏料工業和製備藥物、殺蟲劑、皮革保存劑等 [5] 

三氧化二砷毒理學數據

三氧化二砷急性毒性

LD50:10 mg/kg(大鼠經口);20 mg/kg(小鼠經口)

三氧化二砷生殖細胞突變性

DNA抑制:人HeLa細胞500 μmol/L。細胞遺傳學分析:人白細胞1200 nmol/L。

三氧化二砷致癌性

IARC致癌性評論:組1,確認人類致癌物。對人類致癌性證據充分。

三氧化二砷生殖毒性

小鼠孕9~12 d吸入最低中毒劑量28500 μg/m3(4h),致肌肉骨骼系統發育畸形。
小鼠孕7~17 d經口染毒最低中毒劑量1650 μg/kg,致中樞神經系統發育畸形。
小鼠孕7~17 d經口染毒最低中毒劑量8250 μg/kg,致免疫和網狀內皮組織系統發育畸形。

三氧化二砷特異性靶器官系統毒性-反覆接觸

大鼠攝取本品150 mg/(kg·d),共6.5個月,對動物生長髮育有輕度影響,肝腎重量明顯增加,但肝腎功能及血常規均正常;30 mg/kg以下,動物各主要臟器無病理改變。 [5] 

三氧化二砷生態學數據

生態毒性
LC50:8.33mg/L(48h)(大馬哈魚);0.038mg/L(24h)(水蚤)。
EC50:31.43~73.73mg/L(5,15,30min)(發光菌,Microtox測試)。 [5] 

三氧化二砷應急處理

三氧化二砷泄漏處理

隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服,戴橡膠手套。穿上適當的防護服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,用潔淨的鏟子收集泄漏物,置於乾燥、潔淨、有蓋的容器中,將容器移離泄漏區。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋,減少飛散。然後收集、回收或運至廢物處理場所處置。 [5] 

三氧化二砷防護措施

呼吸系統防護:可能接觸其粉塵時,應該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時,佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。
身體防護:穿連衣式膠布防毒衣。
手防護:戴橡膠手套。
其他:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,徹底清洗。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。實行就業前和定期的體檢。

三氧化二砷急救措施

吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行心肺復甦術。就醫。
皮膚接觸:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚,就醫。
眼睛接觸:立即分開眼瞼,用流動清水或生理鹽水徹底沖洗,就醫。
食入:催吐、徹底洗胃。洗胃後服活性炭30~50 g(用水調成漿狀),而後再服用硫酸鎂或硫酸鈉導泄。就醫。 [5] 

三氧化二砷環境標準

中國(TJ36-79),車間空氣中有害物質最高容許濃度:0.287 mg/m3
前蘇聯(1975),水體中有害物質最高允許濃度:0.05 mg/L(以As3+計)。

三氧化二砷儲存方法

儲存於陰涼、通風良好的專用庫房內,實行“雙人收發、雙人保管”制度。遠離火種、熱源。包裝密封。應與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

三氧化二砷常見謠言

對應於三氧化二砷的悠久歷史,銀針探毒的方法在我國古代斷案中被廣為採用。但實際上,三氧化二砷並不與銀反應 [6]  。由於古代冶煉技術差,工藝粗糙,製成的砒霜中往往含有大量硫化物。硫化物與銀反應,生成的黑色硫化銀(Ag2S)附着在銀針表面,銀針變黑。銀針試毒的方法實際上是檢測出了砒霜中的含硫雜質,並不是檢測出三氧化二砷。所以,銀針探毒在古代的成功應用純屬巧合。

三氧化二砷安全信息

三氧化二砷安全術語

S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
發生事故時或感覺不適時,立即求醫(可能時出示標籤)。
S53:Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接觸,使用前獲得特別指示説明。
S60:This material and/or its container must be disposed of as hazardous waste.
該物質及其容器必須作為危險廢物處置。
S61:Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.
避免釋放到環境中,參考特別指示/安全收據説明書。

三氧化二砷風險術語

R28:Very toxic if swallowed.
吞食有極高毒性。
R34:Causes burns.
引起灼傷。
R45:May cause cancer.
可能致癌。
R50/53:Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
對水生生物有極高毒性,可能在水生環境中造成長期不利影響。
參考資料