短路擴散

在多晶體中，擴散除在晶粒的點陣內部進行之外，還會沿着表面、界面、位錯等缺陷部位進行，稱後三種擴散為短路擴散。温度較低時，短路擴散起主要作用；温度較高時，點陣內部擴散起主要作用，這是由於點陣部分相對於晶界所佔比例很高所致。温度較低且一定時，晶粒越細擴散係數越大，這是短路擴散在起作用。

在固體表面、界面和位錯芯部位，由於缺陷密度較高，原子遷移率大而擴散激活能小。通常表面擴散激活能約為點陣擴散的自擴散係數的各向異性激活能的1/2以下；晶界擴散與位錯擴散的激活能約為點陣擴散激活能的0.6～0.7。對於間隙固溶體，由於溶質原子尺寸較小，擴散相對較易，因而短路擴散激活能與點陣擴散激活能差別不大。

一般説來，表面擴散係數最大，其次是晶界擴散係數，而點陣擴散的體擴散係數最小。 ^[2] 

表面擴散在催化、腐蝕與氧化、粉末燒結、氣相沉積、晶體生長、核燃料中的氣泡遷移等方面均起重要的作用。

圖8—47給出了表面擴散的一個簡單例子。雜質原子以帶狀形式沉積在基體表面，雜質原子二維隨機跳動的結果使沉積原子擴展至整個表面並趨向均勻分佈。

對於金屬表面的自擴散，其表面擴散激活能大約是蒸發熱的2/3。對於金屬表面所吸附的氣體(例如氫、氧和氮)，表面擴散激活能大約是1mol吸附原子與表面之間結合能的1/5。表面擴散需要克服的勢壘應該比原子完全從表面上脱離所需的能量要小些，這是完全合理的，因為原子在表面上的跳動是一種正好不足以引起蒸發的原子運動。

通常採用示蹤原子法觀測晶界擴散現象。在試樣表面塗以溶質或溶劑金屬的放射性同位素的示蹤原子，加熱到一定温度並保温一定的時間。示蹤原子由試樣表面向晶粒與晶界內擴散，由於示蹤原子沿晶界的擴散速度快於點陣擴散，因此示蹤原子在晶界的濃度會高於在晶粒內，與此同時，沿晶界擴散的示蹤原子又由晶界向其兩側的晶粒擴散。

晶界擴散具有結構敏感特性，在一定温度下，晶粒越小，晶界擴散越顯著；晶界擴散與晶粒位相、晶界結構有關；晶界上雜質的偏析或澱析對晶界擴散均有影響。

晶界擴散深度與晶界兩側品粒間的位相差(用夾角臼表示)有關。θ角在10°～80°之間，晶界上的擴散深度大於晶粒內部，θ=45°時出現深度的最大值。這種變化是與晶界的結構密切相關的。

晶界擴散所起的作用因温度的高低差別很大。在較低的温度範圍內，多晶體lnD與1/T直線關係的斜率為單晶體的1/2；但是在700℃以上，兩條直線相遇，而後是單晶體直線的延長。這説明温度低時，晶界擴散激活能比晶內小得多，晶界擴散起重要作用；隨着温度升高晶內的空位濃度逐漸增加，擴散速度加快，故佔截面比例很小的晶界擴散，隨温度的升高逐漸被晶內擴散所掩蓋。

高温急冷或經高能粒子輻照會在試樣中產生過飽和空位。這些空位在運動中可能消失，也可能結合成“空位一溶質原子對”。空位一溶質原子對的遷移率比單個空位更大，因此對較低温度下的擴散起很大的作用，使擴散速率顯著提高。

位錯對擴散也有明顯的影響。刃型位錯的攀移要通過多餘半原子面上的原子擴散來進行；在刃型位錯應力場的作用下，溶質原子常常被吸引擴散到位錯線的周圍形成科垂爾氣團；刃型位錯線可看成是一條孔道，故原子的擴散可以通過刃型位錯線較快地進行。理論計算沿刃型位錯線的擴散激活能還不到完整晶體中擴散的一半，因此這種擴散也是短路擴散的一種。

還有許多其他因素會影響擴散，如外界壓力、形變量大小及殘餘應力等。另外，温度梯度、應力梯度、電場梯度等都會影響擴散過程，這裏不一一贅述。不過，所有這些因素均可歸於化學位。 ^[2] 

擴散短路是指晶體中失去完整週期排列的區域，例如晶界、相界、位錯和表面。它們具有以下共同性質：

(1)原子沿這些短路的擴散速率遠大於在晶體內部的擴散速率。在晶內擴散可以忽略的温度區間內，往往已經可以探測到短路擴散。

(2)這些晶體缺陷與點缺陷、擴散原子和合金組元存在化學相互作用，因而擴散短路中的成分不同於晶體內部。

(3)擴散過程可能改變這些晶體缺陷的結構，例如使表面上突壁和扭折(kink)的密度發生變化以及擴散誘導晶界遷移等。

(4)在大部分情況下，擴散短路中的原子結構是不清楚的，偶爾得到一些低指數表面的知識，其原子結構也常常十分複雜。

(5)點缺陷在表面和晶界的性能(例如其形成能和運動能，與基體或其他缺陷的相互作用能等)尚未完全建立。

可見，從原子尺度來看，晶界、相界和位錯的結構十分複雜，不同的場合(如取向、偏聚程度等)結構也不相同。試圖用一種精確的方法處理這些問題是十分困難的。 ^[3]