相變原理

在一定條件下（温度、壓強等），物質將以一種與外界條件相適應的聚集狀態或結構形式存在着，這種形式就是相。在某種意義上，它和該物相的化學組成定義了其全部的物理和化學性質。

故此，物相作為物質系統中具有相同化學組成，聚集狀態及相同物理、化學性質的均勻物質部分。 ^[1] 

相變是指在外界條件發生變化的過程中，物相在某一特定的條件下（臨界值）時發生突變的現象。表現為：

（1）從一種結構變化為另一種結構，如氣相、液相和固相間的相互轉變，或固相中不同晶體結構或原子、離子聚集狀態之間的轉變。

（2）更深層次序結構的變化並引起物理性質的突質，例如，順磁體——鐵磁體轉變，順電體——鐵電體轉變，正常導體——超導體轉變等。這些相變的發生往往伴隨某種長程序結構的出現或消失。如金屬——非金屬轉變，液態——玻璃態間的轉變等，則對應於構成物相的某一種粒子（原子或電子）在兩種明顯不同狀態（如擴展態和局域態）之間的轉變。

（3）化學成分的不連續變化，例如均勻溶液的脱溶沉澱或固溶體的脱溶分解等。

實際材料中所發生的相變形式可以是上述中的一種，也可以是它們之間的複合。如脱溶沉澱往往是結構和成分變化同時發生，鐵電相變總是和結構相變耦合在一起。

相變現象在自然界普遍存在，且具有多樣性。

相變現象的研究，不僅使人們加深了對大量與相變有關的現象的理論認識，更重要的是，它促進了構築現代科學技術，尤其是材料科學技術的迅速發展。相變過程基本規律的研究、學習和掌握有助於人們合理、科學地優化材料製備工藝，並對材料性能進行能動地設計和剪裁，其重要性和意義是顯然的。

我們可以對涉及的相變進行分類。相變的類型可以從三個不同的角度（即按熱力學關係、按結構變化和按動力學關係）來進行討論。　相變的熱力學規律是非常清楚的，在按熱力學關係討論相變問題時，系統的吉布斯自由能起了熱力學勢的作用。如果在相變點系統的熱力學勢的第 (n-1)導數保持連續，而其n階導數不連續，則系統被定義為n級相變。一級相變的自由能的一階導數在相變點是不連續的，因而熵和體積的變化不連續，説明它有相變潛熱。而二級相變中，熵和體積在相變點是連續的，而自由能的二階導數所確定的一些響應函數，如比熱容、壓縮率和膨脹率則有不連續的變化。在自然界中觀察到的相變多數是一級相變，合金和金屬中的相變也是如此。屬二級相變的往往是一些比較特殊的相變：如在臨界點的氣液相變，鐵磁相變，部分超導相變，超流相變，部分合金的有序-無序相變，部分鐵電相變等。按照物理學界的習慣，將二級和高級相變通稱為連續相變或臨界現象，一級相變稱為不連續相變。

相變的朗道理論也稱為宏觀唯象理論。其基本思想是用序參量的冪級數展開式來表示相變温度附近的自由能。其優點是隻用少數幾個參量便可預言各種宏觀可測參量以及他們對温度的依賴性，便於實驗檢驗。朗道理論是針對連續相變的。雖然近年來的工作表明朗道理論在二級相變點附近的温區失效，但並不妨礙這一理論在各種類型的相變中的應用。朗道理論或朗道相變模型成功的解釋了多種體系中的相變，例如超導電性、超流性、位移型相變、液晶中的相變、公度無公度相變等。近年來朗道理論被用來研究低維鐵電體取得了很大的成功，直到今天它仍是處理相變問題的一種有效方法。 ^[1] 

朗道理論原來是針對二級相變提出的，做適當修正可以推廣應用到一級相變。德馮謝亞提出假設B(p)

下面介紹一下鐵電、反鐵電和鐵彈相變，首先介紹居里原理，對稱性的變化是晶體結構相變的共同特徵之一，反映了晶體內部有序化程度的改變。序參量是表徵相變過程中有序化程度的基本參量，可以是標量、矢量、高階張量、複數或其他形式的量。它在一相中為零，而在另一相中不為零。居里原理將對稱性與序參量緊緊的聯繫起來。居里原理[3,4]指相變後的空間羣是相變前的空間羣與序參量空間羣的交羣，表達式為：

其中GA是相變後的對稱羣，GH是相變前的對稱羣，?是序參量的對稱羣。三者滿足上述關係，因此如已知其中兩個，便可去推知或猜想另外一個。比如已知相變前後的對稱性，可推知或猜想序參量的對稱性，從而選擇合適的序參量。好的序參量具備一個基本特徵：能很好地反映相變過程中對稱性的變化。因此，序參量的合適與否對結構相變的研究有重要影響。 ^[1] 

有一些熱釋電晶體中存在着的自發極化，在外電場作用下自發極化可以逆轉或重新取向，這類晶體稱為鐵電晶體。其實鐵電晶體中並不一定含有“鐵”，只是由於鐵電晶體的電極化強度p與外電場強度E的關係形成和鐵磁性物質的磁滯回線類似的電滯回線，人們借用了鐵磁性的“鐵”字而已。由此可知，鐵電晶體其實就是自發極化不為零的熱釋電晶體。也就是説，凡是鐵電晶體必定是熱釋電晶體，但熱釋電晶體不一定都是鐵電晶體。鐵電晶體的相變是自發極化產生或消失的過程。

反鐵電相變是C.Kittle1951年首先提出的。他認為處於反鐵電相的晶體的結構可以用相鄰的一對子晶格的極化矢量（ ）稱為反極化參量（ ）來描寫，這些子晶格的極化矢量等大、反向且成對出現，因此晶體沒有宏觀極化,但是在反鐵電相中有介電異常現象出現。從實驗上來看，鐵電體中的自發極化可用顯微鏡對腐蝕後的晶體表面直接觀察，但反鐵電體中的反極化參量只有採用其他方法如中子散射等才能觀察到。 ^[2] 

在某些晶體中，應力和應變也有類似於鐵電晶體的電極化和電場的關係那樣複雜的現象。本徵鐵彈相變屬於結構相變,自發應變是其唯一的序參量。

Gibbs相侓

, 其中F-多相平衡體系中的自由度數目（變量數） C-組分數， P-相數。或表示為：自由度數=總變量數-方程數。是Gibbs在1875-1878年推導的，是研究相平衡關係的普遍規律。

相圖：是處於平衡狀態下物質的組分、物相和外界條件相互關係的幾何描述。原則上可以用成分和任何外界條件作為變量來繪製。

然而除温度、壓力外的其它外界條件如電場、磁場等，一般情況下對於復相平衡不發生影響或影響很小，所以相圖通常是以成分、温度和壓力為變量描繪。對於固體材料最有實際意義的是成分對温度的相圖。 ^[2] 

從晶體學的觀點，闡明母相與新相在晶體結構上的差異，即按結構變化對相變進行分類，是對用熱力學關係進行分類的一個重要補充。結構相變可以分重構型、位移型和有序無序型三種基本類型。重構型相變中，大量化學鍵被破壞，在重新組合後，新相和母相之間在晶體學上沒有明確的位向關係，而且原子的近鄰的拓撲關係也產生顯著的變化。這類相變經歷了很高的勢壘，相變潛熱很大，過程緩慢。這類相變屬於強一級相變。

當然，液-固相變和氣-固相變也必然是重構型的。另外，還有位移型相變，在相變前後原子的近鄰的拓撲關係仍保持不變，相變過程不涉及化學鍵的破壞，新相與母相之間存在明確的晶體學位向關係，它經歷的勢壘很小，相變潛熱也很小甚至完全消失。 ^[2] 

因此位移型相變可能是二級相變或弱一級相變。還有一種位移相變，它以晶格切變為主，也可能涉及晶胞內原子的相對位移，這就是人們通常説的馬氏體相變，也是強一級相變。有序-無序相變在結構上往往涉及多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點陣上排列的有序化。這可以是二級相變或弱一級相變。

相變動力學的任務在於具體地描述相變的微觀機制，轉變途徑，轉變速率及一些物理參量對它們的影響。由於在相變的進程中，系統要經歷一系列非平衡態，所以要依靠物理動力學的理論和方法。

從理論上考慮，存在兩條可能解決這個問題的途徑。一是從非平衡態熱力學的一般理論出發來解決問題，但由於相變過程牽扯的因素很多，尚未取得重要進展。二是針對不同相變系統的具體情況，對其原子過程作具體分析，對相變的各不同階段分別找出適當的物理模型，然後藉助於統計物理和熱力學的一些基本概念，對這些模型進行半唯象的理論處理。 ^[1] 

從動力學機制上，相變可以分為勻相轉變和非勻相轉變。前者沒有明確的相界，相變是在整體中均勻進行，其相變過程中的漲落程度很小而空間範圍很大。二級相變總是按勻相轉變方式進行的。也有一些一級相變是按勻相轉變方式進行的，例如失穩分解，即在原始均勻固溶體中形成長波長週期性變化的分解過程。

更常見的則是通過新相的成核生長來實現，相變中母相與新相共存。其相變過程中，漲落的程度很大而空間範圍很小。在非勻相轉變過程中，如果成核生長不涉及原子擴散，就被稱為無擴散相變，反之為有擴散相變。

大多數相變（如氣固凝聚，液固凝固，還有許多固固相變），都要先形核，再擴散長大形成新相。形核是指原子集團在母相的很小尺度範圍內形成核心。 ^[1] 

具備相變條件的系統一旦獲取相變推動力，系統就具有發生相變的趨勢。經典的成核—生長相變理論認為，新相的出現首先是通過系統中局域能量或濃度大幅度起伏漲落形成新相的胚芽而開始的，隨後由源於母相中的組成原子不斷擴散至新相表面而使用新相的胚芽長大。但在一定的亞穩條件下，並非任何尺寸的胚芽都可穩定地存在並得以長大而形成新相。尺寸過小的胚芽由於溶解度大很容易重新溶入母相而消失，只有尺寸足夠大的胚芽才不會消失而成為可以繼續長大形成新相的晶核。

在上述的均勻成核討論中，假定了相變系統中各個位置上具有相同的成核幾率。然而實際情況並非如此。當趨於冷凝的蒸氣中懸浮着塵埃、趨於結晶的液相中含有雜質，或趨於發生晶型轉變的固體中存在着界面、位錯等缺陷時，相變所需的成核過程往往會優先並容易地發生在這些特殊區域。在這種情況下，成核過程將不再均勻地分佈於整個系統，故常稱之為非均勻成核。 ^[1]  　非均勻成核之所以比均勻成核更容易發生，其主要原因是均勻成核中新相胚芽與母相間的高能量界面被非均勻成核中新相胚芽與雜質相間的低能量界面所取代，這種界面的代換比界面的創生所需要的能量少，從而使成核過程所需越過的勢壘降低，進而使非均勻成核可在較小的相變驅動力下進行。下面討論幾種發生非均勻成核的情況。

最後是相變的微觀理論介紹了

一統計模型與臨界現象：(1)一維Ising 模型。(2)二維Ising 模型。(3)三維Ising 模型。(4)臨界指數。(5)標度律與普適性。(6)重正化羣理論

我研究的方向是鐵電、鐵彈相變，在相變原理中被廣泛的涉及到，相關的幾個問題有

（1）居里原理的介紹及其廣泛應用在鐵電相變中有廣泛的應用。居里原理處理的是對稱性疊加的問題在順--電鐵電相變、鐵電--鐵電相變、鐵電相變與空間羣中都有廣泛的應用。 ^[2]  　（2）朗道理論及其應用在鐵電物理學中有廣泛的應用。朗道將對稱破缺引入到相變理論，並將它與序參量的變化聯繫起來。

（3）最主要的是鐵電、反鐵電和鐵彈相變，是我的研究方向的基本原理和依據，加深了我對研究內容的理解，

（4）熱電效應也涉及在了我的專業中，被廣泛的應用。

本領域我可能做得與相變有關的研究室有壓電效應的鐵彈相變，包含的居里原理、朗道理論的的將會被廣泛的應用到我的研究中，此外鐵彈相變的一級相變，二級相變都是相變原理中所包含的內容，熱電效應，包括熱電效應的晶格動力學理論，相變原理與我所研究的內容息息相關，是我研究方向的基礎。 ^[1] 

相變材料(phase change materials)是一種具有特定功能的物質，它能在特定温度(相變温度)下 發生物相變化，材料的分子排列在有序與無序之間迅速轉變，伴隨吸收或釋放熱能的現象來貯存或放出熱能，進而調整、控制工作源或材料周圍環境温度，以實現其 特定的應用功能。隨着世界能源的日趨緊張，相變材料因其自身具有的特殊功能在太陽能利用、工業廢熱利用、節能、工程保温材料、醫療保健等領域都得到了廣泛應用。

按照相變建材在建築中的運用形式,即根據其在建築中所屬結構,相變建築材料主要有以下用途:以石膏板為基材的相變儲能石膏板,主要做外牆的內壁材料(如相變儲能天花板);用保温隔熱材料為基材來製備高效節能型建築圍護結構(如相變儲能牆板);與室內地板相結合,簡化地暖的控制系統(如相變儲能採暖地板)。 ^[1]  　將普通建材與相變材料製成相變儲能複合材料,能夠減輕建材重量、大大降低房間室温波動、提高室內熱舒適性和節能保温性能。今後相變建築材料的研究將向着高效複合相變材料的方向發展。隨着高分子技術的進步,相變複合材料的耐久性和經濟性問題也將逐步得到解決,並最終導致其可以廣泛應用於建築節能領域。與此同時,有關相變材料對於基材結構的應力作用及其保温隔熱性能的測定也將成為新的研究熱點。 ^[2] 

本書主要介紹相變的基本原理及現代進展．本書前三章為普及性內容，介紹相變的一般原理：第四至七章為本書的核心部分，闡述形核理論、擴散長大、相變動力學及相變晶體學；第八至十章提供出研究相變的現代數理方法，介紹了物理冶金與理論物理對相變研究的影響及作用。

本書可供從事材料科學、金屬學、金屬物理學等方面研究的科技人員及高等院校有關專業師生參考。 ^[3]