甲階酚醛樹脂

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【關鍵詞】甲階酚醛樹脂羥甲基化學計量比（F/P）次甲基橋

【文　摘】綜述了甲階酚醛樹脂合成研究方面取得的進展，分析了酚醛合成時的化學計量比(F/P)在1．0～3．0時對反應的影響(催化劑分別採用了NaOH、KOH、Ba(OH)2、三乙胺和醋酸鋅等)，並比較了各種催化劑的反應機理，同時還從反應温度等方面介紹了反應條件對合成的影響。

重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，對叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩爾比與催化劑的種類，決定着酚醛樹脂是酚端基還是羥甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛樹脂常稱為“線性酚醛樹脂”(novolac)或“兩步型樹脂”；這種樹脂不是熱反應性的，除非另外加入更多的甲醛，它們一般用六次甲基四胺(簡稱“六次”)在加熱下交聯固化。如果分子鏈端為羥甲基，則可稱為“甲階酚醛樹脂”(resole)或“一步型樹脂”；這類樹脂是熱反應性的，在進一步加熱下就會固化成熱固性網狀結構-除非將苯酚的鄰位之一或對位預先封閉(例如採用對叔丁基苯酚)。兩步型樹脂在酚過量(即較高酚/酲摩爾比)與酸性催化劑存在下製備；一步型樹脂在醛過量(即較低酚/醛摩爾比)與鹼性催化劑存在下製備。

水性酚醛樹脂包括低分子量的水溶性酚醛樹脂(主要是甲階樹脂)和水分散性酚醛樹脂兩類，後者可從包括線性酚醛樹脂在內的多種酚醛樹脂製成，且穩定得多。

水溶性甲階酚醛樹脂的製備：

一般甲階酚醛樹脂是否有水溶性或混溶性的關鍵是控制其加熱反應的程度。在醛過量與鹼性催化劑存在下，最初生成的產物主要是苯酚中兩個鄰位和一個對位上的氫部分或全部被羥甲基取代。在進一步加熱下，可能發生兩類縮合脱水反應導致分子量增大：一類為2個羥甲基之間縮合形成醚鏈節(-CH2-O-CH2)，另一類為一個羥甲基同一個鄰位或對位活潑氫原子之間反應產生次甲基鏈節。

在加熱反應程度不大時，產物含有比例較多的親水基團(如羥甲基等)，是低粘度的水溶性液體；進一步反應脱水，在分子量增大的同時，親水基團減少，就逐步變成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液體，其後變成可粉碎的固體。

一般甲階酚醛樹脂的製備工藝是把氫氧化鈉催化劑加入到苯酚和甲醛中，然後逐步加熱到80-100℃。用真空控制反應温度在100℃以下，反應時間一般為1-3h。因為甲階樹脂進一步加熱反應會凝膠，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃熱板上測試凝膠時間，以監測反應程度並決定是否結束反應和出料。

低分子量水溶性樹脂應在儘可能低的温度下完成生產反應，通常在50℃左右(反應活性較低的對位取代型甲階樹脂可以在高達120℃的温度下完成反應)。這類水溶性樹脂固含量範圍40%-70%，pH範圍7-7.5。其樹脂分子量稍微增大(這在室温下也很難避免)，對水溶性或混溶性都會產生重大影響。因此這類樹脂常按訂貨單製造，並在冷凍下貯存或裝運，並且要馬上使用。液體甲階酚醛樹脂有兩類：

①含樹脂的可溶性鹽；

②為用過濾脱除了不溶性鹽的樹脂。這些鹽是在綜合鹼性催化時形成的。在前一種類型中不必脱除其可溶性鹽，因此成本較低。

採用對叔丁基苯酚製備甲階樹脂時，一般在製造期間要經過洗滌脱鹽。在最初的鹼性反應階段後，在脱水之前，反應物料用一種芳香溶劑稀釋，經中和形成一種水溶性鹽。當停止攪拌時，水層(含有大多數鹽)沉降到底部，接着進行溶液分離。再加入更多的水進行反覆多次的洗滌。其後將樹脂在真空下脱除溶劑，在冷卻前形成所希望的分子量。

在有些應用中，需要使液體水溶性甲階樹脂保持與水的高混溶性。例如當其用作絕熱粘結劑時，它們要用相當多的水稀釋後噴灑到玻璃和石棉纖維上。因此這類樹脂也要求在冷凍下貯存和裝運。

固態甲階樹脂較穩定，只在熱天才需冷凍。從對位取代酚類(如丁基苯酚)所製得的甲階樹脂可穩定1年以上。

水溶性酚醛樹脂一般可以用粘度、相對密度、固含量和水溶性來表徵。典型樹脂的性能為：粘度100mPa·s（251℃），固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的測定方法是，稱取1-2g樣品，經過135℃乾燥3h後再稱重，然後比較質量差。其他值得關注的性質還有pH(7-7.5)，折射率-它可作為樹脂製造期間固含量的快速檢測指標，以及灰分。如果樹脂已被中和成不溶性鹽後過濾，灰分在1%以下；如果樹脂被中和成可溶性鹽，灰分約為3%。一步甲階樹脂的相對分子質量範圍通常為150(可用水稀釋的液體樹脂)-1000或更高(可粉碎的固體樹脂)。

有良好的耐熱、耐介質等性能，但固化後膠層是脆性的。需加温加壓固化，常用其他高分子化合物來改善性能，方可擴大應用。未改性的酚醛樹脂膠粘劑主要用於粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料，也可用於製造膠合板。

由苯酚與甲醛以摩爾比1：(1-3)，在鹼性催化劑存在下進行加成反應，生成含羥甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%-60%的乙醇溶液供使用。儲藏中，膠粘劑的pH會下降，由12-13降至11-9.5，會造成儲藏不穩定性，可加入二氧化錳來提高儲藏穩定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型是將膠液塗布於被粘材料，待溶劑揮發後粘合，在130-150-2加熱固化0.5-1h即成；用於金屬、砂布等粘接。酸固化型是在膠液100份中加入對甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5-10份，混合均勻後，室温可固化。用於木材的粘接。

可採用苯酚/甲醛摩爾比1：(0.6-1)，在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹脂。粘接時加入約10%六次甲基四胺，在160℃固化交聯成不溶不熔的膠層。該膠用於木材、層壓材料、制動閘瓦、砂輪、燈泡燈頭、硬質纖維板及固體電阻等粘接，還可以用作丁腈橡膠的交聯劑。

水性酚醛樹脂的應用舉例如下(關於它們用作其他膠粘劑的增粘劑或交聯劑，可參見有關章節)。

(1)砂布等磨料膜具膠粘劑砂布等用的酚醛樹脂膠粘劑主要是液體型的一步甲階酚醛樹脂。這些樹脂可根據它們的甲醛/苯酚摩爾比分成三類。

①它們具有高甲醛/苯酚摩爾比，由高水溶性樹脂組成，而且是快乾性的，因此可在相對低的温度(93-108℃)下固化。其產品的pH為8或更高，粘度範圍500-18000mPa·s，固含量50%-75%。這類樹脂既可用作膜料膜具的膠衣，又可用作面部上漿。可以用水稀釋法或同這類樹脂中不同粘度的樹脂共混而調節粘度。低粘度、低固含量樹脂用作面部上漿。如果製造者的最高固化温度限

制在108℃，可以採用這類樹脂的共混物。

②它們具有低甲醛/苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性很低，因此要求採用比①類更高的固化温度。其產品pH約為8，固含量75%-87%。它們的固化比①類慢。

③它們具有中等甲醛/苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性也較低，採用比②類還要高的固化温度。其產品pH約為6-8，固含量75%-87%。

(2)鑄造型芯砂用水基酚醛膠粘劑可以採用的典型水基酚醛樹脂為75%固含量的線性酚醛樹脂。當採用比其固體片狀樹脂較低的砂温時(約80℃)，可得到最佳結果。這類樹脂較低的初始熔體粘度導致它們對砂粒有極佳的潤濕性和樹脂分佈。因為它們是溶液型樹脂，所以在鑄造時，必須添加“六次”和潤滑劑。在初期加熱研磨攪合期間，加入一半的潤滑劑，再在塗膠砂堆潰散後加入另一半，可以取得最佳結果。硬脂酸鈣或AcrawaxC可以使用。

(3)纖維粘接它們也可以採用液體甲階酚醛樹脂進行粘接，所用水溶性樹脂固含量範圍40%-70%，pH範圍7-7.5。這類樹脂要在冷凍下貯存或裝運，並且要馬上使用。採用的液體樹脂包括含可溶性鹽的樹脂與脱除了不溶性鹽的樹脂，由於成本較低，前一種樹脂常優先採用。此外，上述水性酚醛樹脂分散液也可用於纖維類材料的粘接。

通過測定凝膠的融化温度(T)，研究了甲階酚醛樹脂(PF)-硼砂(SB)水凝膠的熱可逆性，還研究了PF樹脂、SB和KOH濃度對T的影響。結果表明：體系的温度升高和降低時，凝膠可發生熱可逆溶膠-凝膠相互轉變；T與PF、SB及KOH濃度有關，PF濃度增大，T逐漸升高，KOH濃度增大，T逐漸降低，SB濃度增大時T先增大後減小，c(SB)為0．225moL/L時T出現極大值。根據：Eldridge-Ferry理論，利用c(SB)與T之間關係，計算結果表明，凝膠的融化焓變△H為-45．81kJ/mol。