- 中文名
- 甲酸 [11]
- 外文名
- Formic acid、Methanoic acid [11]
- 别 名
- 蚁酸
- 化学式
- HCOOH或CH2O2
- 分子量
- 46.03
- CAS登录号
- 64-18-6
- EINECS登录号
- 200-001-8
- 熔 点
- 8.2 至 8.4 ℃ [11]
- 沸 点
- 100.6 ℃
- 水溶性
- 易溶于水
- 密 度
- 1.22 g/cm³
- 外 观
- 无色透明、有强烈刺激性气味的发烟液体
- 闪 点
- 69 ℃
- 应 用
- 消毒剂、防腐剂、还原剂、食品添加剂
- 安全性描述
- S45;S26;S23;S36/37/39
- 危险性符号
- R35
- UN危险货物编号
- 1779
- 折射率
- 1.3714
- MDL号
- MFCD00003297
- RTECS号
- LQ4900000
- BRN号
- 1209246
- PubChem号
- 24873243
- InChI
- 1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
- 溶解性
- 易溶于水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂 [1]
- 结构式
- HCOOH
- InChl号
- 1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
研究简史
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(6)美国伦纳德(Leonard)公司成功开发Leonard工艺,并由Jackson D. Leonard于1978年申请发明专利,该工艺于1981年首次在Kemira公司实现大规模生产,故又名“K-L工艺” [15];
(8)1980年,美国科学设计(Science Design,缩写为“SD”)公司、伯利恒钢铁(Bethlehem)公司和利奥纳德公司成功开发甲醇羰基化生产甲酸的方法,即Bethlehem工艺,实现年产甲酸20千吨的工业投产 [17];
理化性质
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物理性质
Cp,m = a + bT + cT2
其中,系数a、b、c分别为30.7、89.20、-34.54,量纲分别为kJ·kmol-1·K-1、10-3kJ·kmol-1·K-2、10-6kJ·kmol-1·K-3。
序号 | 性质 | 数值 |
---|---|---|
01 | 临界压缩因子 | 0.149 |
02 | 偶极矩(D) | 1.41502 |
03 | 摩尔质量(kg/kmol) | 46.03 |
04 | Pitzer偏心因子 | 0.3125 |
05 | 标准液体体积(m³/kmol) | 0.03792 |
06 | -15.2136 | |
07 | 0.18163 | |
08 | -361.35 | |
09 | 128.95 | |
10 | 99.04 | |
11 | 相对密度(20℃,4℃) | 1.220 |
12 | 1.3714 | |
13 | 254.4 kJ/mol | |
14 | 306.8 ℃ | |
15 | 8.63 MPa [11] | |
16 | 68.9 ℃(开杯) | |
17 | 1.22 g/cm3 | |
18 | 饱和蒸气压(24 ℃) | 5.33 kPa [11] |
19 | 黏度(mPa·s, 25 ºC) | 1.966 [11] |
20 | 黏度(mPa·s, 30 ºC) | 1.443 [11] |
21 | 蒸发热(kJ/mol, 25 ºC) | 19.90 [11] |
22 | 蒸发热(kJ/mol, b.p.) | 23.19 [11] |
23 | 熔化热(kJ/mol) | 12.69 [11] |
24 | 生成热(kJ/mol, 25 ºC, 液体) | -425.04 [11] |
25 | 比热容(kJ/(kg·K), 26.68 ºC,定压) | 2.15 [11] |
26 | 热导率(W/(m·K), 15 ºC) | 13.9148 [11] |
27 | 热导率(W/(m·K), 30 ºC) | 13.8456 [11] |
28 | 热导率(W/(m·K), 60 ºC) | 13.7744 [11] |
29 | 热导率(W/(m·K), 90 ºC) | 13.6033 [11] |
30 | 辛醇/水分配系数的对数值 | -0.54 [11] |
31 | 爆炸上限(V/V) | 57.0% [11] |
32 | 爆炸下限(V/V) | 18.0% |
33 | 8.40 [11] | |
34 | 39.8 [11] | |
35 | 等张比容(90.2 K) | 97.5 [11] |
36 | 表面张力(dyne/cm) | 35.8 [11] |
37 | 3.33 [4] |
化学性质
(01)sp2杂化
甲酸的羧基碳原子为sp2杂化,三个sp2杂化轨道分别于氢(或烃基)、羟基氧和羰基氧形成三个位于同一个平面的σ键,剩下的一个p轨道与一个氧原子的p轨道形成一个碳-氧π键,碳氧双键和单键的键长不同,分别为123 pm和136 pm,两者的夹角为124.9° [13]。
(02)弱酸性
HCOOH ⇌ HCOO- + H+ pKa = 3.75
因此,甲酸可与某些氢氧化物(如一水合氨、氢氧化钠、氢氧化铜、氢氧化钙)、金属氧化物(如氧化钠、氧化镁)、碳酸盐(如碳酸钠)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠)发生中和反应生成甲酸盐和水,亦能被金属单质(如钠、锌、镁)置换出氢气(生成甲酸盐)。
甲酸与氨水反应:HCOOH + NH3·H2O → HCOONH4 + H2O
甲酸与氢氧化钠:HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O
甲酸与氢氧化铜:2HCOOH + Cu(OH)2 → Cu(HCOO)2 + 2H2O
甲酸与氢氧化钙:2HCOOH + Ca(OH)2 → Ca(HCOO)2 + 2H2O
甲酸与氧化钠:2HCOOH + Na2O → 2HCOONa + H2O
甲酸与氧化镁:2HCOOH + MgO → Mg(HCOO)2 + H2O
甲酸与碳酸钠:2HCOOH + Na2CO3 → 2HCOONa + H2O + CO2↑
甲酸与碳酸氢钠:2HCOOH + Na2CO3 → 2HCOONa + CO2↑ + H2O
甲酸与碳酸钙:2HCOOH + CaCO3 → Ca(HCOO)2 + H2O + CO2↑
甲酸与钠反应:2HCOOH + 2Na → 2HCOONa + H2↑
甲酸与锌反应:2HCOOH + Zn → Zn(COOH)2 + H2↑
甲酸与镁反应:2HCOOH + Mg → Mg(COOH)2 + H2↑ [5]
(03)氢键
(04)还原性
5HCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5CO2↑ + 8H2O
HCOOH + H2O2 → CO2↑ +2H2O
(05)热分解性
HCOOH → H2O + CO↑
(06)银镜反应
含有醛基的甲酸分子HOC-OH可被Fehling试剂和Tollens试剂氧化为CO2,分别生成砖红色沉淀(氧化亚铜,Cu2O)和银镜(单质Ag),醛糖(还原糖)鉴别的原理正在于此,而Tollen试剂发生的反应(需加热)亦被称为“银镜反应”。
HCOOH + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ NH3↑ + 2H2O + CO2↑
HCOOH + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CO2↑
注:Fehling(斐林)试剂和Tollens(托伦、或图伦、或多伦)试剂都是可以鉴别还原性物质的试剂,前者一般由氢氧化钠(NaOH)与硫酸铜(CuSO4)溶液配成,由德国化学家赫尔曼·冯·斐林(Herman von Fehling,1812-1885)于1849年发明;后者只能现配,主要成分是硝酸银的氨水溶液,因此亦被称为“银氨溶液”,由德国化学家伯恩哈德·多伦(Bernhard Tollens,1841-1918)于19试剂发明。
(07)加成反应
HCOOH + H2C=CH2 → HCOOCH2CH3
(08)与胺反应
HCOOH + H2NCH3 → HCOO-H3+NCH3
(09)酯化反应
HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O
(10)还原反应
HCOOH + H2 → HCHO + H2O
HCOOH + LiAlH4 → CH3OH + LiAlO2 + H2↑
(11)燃烧反应
HCOOH + O2 → 2CO2 + 2H2O
合成方法
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实验室
(1)草酸分解法
HOOC-COOH → HCOOH + CO2↑
(2)异腈水解法
C2H5NC + 2H2O → C2H5NH2 + HCOOH
注:由于异丙腈过于令人不快的气味,因此必须在反应开启通风橱。
工业化
(01)甲酸钠法
甲酸钠法是工业化生产甲酸最早的方法。首先,经脱硫和压缩的一氧化碳通入装有20~30%比重氢氧化钠溶液的反应器中,在160~200 ℃下反应生成甲酸钠,送入蒸发釜经加热浓缩、蒸馏、冷凝后得到无水甲酸钠;其次,往干燥的甲酸钠中加入浓硫酸发生酸解反应(0.5 h)生成甲酸和硫酸钠,通过蒸馏即可分离甲酸。
CO + NaOH → HCOONa
2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4
此外,亦可以甲酸钠为原料与浓硫酸制取甲酸,经活性炭吸附后以减压蒸馏制得纯品。
(02)甲酸甲酯法
甲酸甲酯法(又名甲醇羰基化法、甲酸甲酯水解法)于上世纪80年代成功开发,是目前最主要的甲酸生成方法,原理是,首先,甲醇在甲醇钠复合剂(催化剂)的作用下,在80 ℃、40 MPa下发生羰基化反应生成甲酸甲酯;其次,在140 ℃、1.8 MPa下水解得到甲酸,以及可循环至甲酸甲酯反应器使用的甲醇,甲酸经精馏可获得不同规格的产品 [22]。
CH3OH + CO → HCOOCH3
HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH
(03)甲酰胺法
物质 | 单位 | 数值 |
CH3OH | kg/t | 31 |
CO | kg/t | 702 |
NH3 | kg/t | 314 |
H2SO4 | kg/t | 1010 |
CH3OH + CO → HCOOCH3
HCOOCH3 + NH3 → HCONH2 + CH3OH
2HCONH2 + H2SO4 + 2H2O → 2HCOOH + (NH4)2SO4
(04)丁烷液相氧化法
然而,随着甲醇低压羰基化合成乙酸技术日益成熟,新建的乙酸生产装置已舍弃氧化丁烷法,因此,该工艺已无发展前景,逐步淡出乙酸生产工艺,如今大部分的液相氧化装置已停产 [23]。
(05)生物质法
C6H12O6 + 6O2 → 6HCOOH
(06)甲醛氧化法
HCHO + 0.5O2 → HCOOH
(07)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术
(08)甲醛-氯化铵法
2HCHO + NH4Cl → CH3NH2·HCl + HCOOH
4HCHO + NH4Cl → (CH3)2NH·HCl + HCOOH
6HCHO + NH4Cl → (CH3)3N·HCl + HCOOH
(09)甲烷氧化法
CH4 + 1.5O2 → HCOOH + H2O
(10)二氧化碳法
1935年,法洛和阿德金斯首次报道了以氢为还原剂、镍为催化剂进行直接氢转移,将CO2还原转化为甲酸,该工艺具有路线短、对环境无污染等优点,但其缺点是需要消耗大量的电力和矿物资源来外加氢气作为还原剂,而且采用清洁能源作为原料会导致能源无法充分利用。
CO2 + H2 → HCOOH
精制
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由于甲酸与水能以任意比例互溶、沸点相近(100 ℃上下)且能形成最高共沸物(107.6 ℃),因此无法采用普通精馏分离,工业上浓缩甲酸的方法主要有以BASF甲酸工艺为代表的萃取精馏,以及变压共沸精馏。
萃取精馏
萃取精馏法的特点是在甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作萃取剂,使甲酸和水实现分层,打破其原有的共沸体系,再以常规蒸馏即可提纯甲酸。
变压共沸精馏
甲酸甲酯水解产物有四种组分,即甲醇、甲酸、甲酸甲酯以及水,分离得40%的稀甲酸溶液,根据T-xy相图可知压力越高,共沸物中甲酸的浓度越高,因此,可通过增加精馏系统压力以浓缩塔釜的甲酸。然而,压力越高,精馏塔能耗越高,温度在90 ℃以上时会促进甲酸对设备的腐蚀。
因此,综合考虑压力、浓度、能耗等影响因素,可采用两端变压共沸精馏工艺,即先加压共沸精馏,甲酸得以在塔釜浓缩,水分从塔顶馏出,随后,浓缩的甲酸再进入减压精馏塔,从塔顶馏出90%~99%以上的甲酸产品 [25]。
其他
(1)对于无水甲酸,则可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结;对于含水甲酸,可用无水硫酸铜做干燥剂;对于88%(试剂级)的甲酸,可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除水,再通过分步结晶法进一步纯化。
② 将所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却;
③ 将熔融物研磨成粉加至甲酸中,放置几日可形成硬块;
市场
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截至2012年,我国经济快速增长,工业化水平不断提高,国内甲酸的产量和消费量持续增加。据统计,我国生产的甲酸80%以上出口至东南亚和日本,约12%流向欧洲,剩余部分销往大洋洲。国内甲酸的主要用途包括医学、化工、农药和橡胶等领域,其中医学用途占总消耗量的一半 [22]。
应用领域
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甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。
(05)橡胶工业:用于天然橡胶凝聚剂的加工,橡胶防老剂的制造。
(06)实验室制取CO。化学反应式:
计算化学数据
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安全措施
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健康危害
主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎,重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡,偶有过敏反应 [10]。
急救措施
泄漏处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源,建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
防护措施
防护部位 | 防护措施 |
---|---|
工程控制 | 生产过程密闭,加强通风。提供安全淋浴和洗眼设备。 |
呼吸系统防护 | 可能接触其蒸气时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或自吸式长管面具。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。 |
眼睛防护 | 呼吸系统防护中已作防护。 |
身体防护 | |
手防护 | 戴橡胶耐酸碱手套。 |
其他防护 | 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 |
消防措施
危险特性:可燃;其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。
有害燃烧产物:一氧化碳
灭火注意事项:消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却,并用水喷淋保护去堵漏的人员。 [10]
环境影响
生物降解性:MITI-I测试,初始浓度100 ppm,污泥浓度30 ppm,2周后降解100%。
安全信息
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安全说明 | S23:不要吸入蒸汽。 |
---|---|
S26:万一接触眼睛,立即使用大量清水冲洗并送医诊治。 | |
S45:出现意外或者感到不适,立刻到医生那里寻求帮助(最好带去产品容器标签)。 | |
S36/37/39:穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护 [4]。 | |
危险类别码 | R35:引起严重灼伤。 |
毒理学数据
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储存与运输
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储存方法
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30 ℃,相对湿度不超过85%。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、活性金属粉末分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 [4]
运输方法
铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、碱类、活性金属粉末、食用化学品等混装、混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。 [4]
包装方法
玻璃瓶或塑料桶(罐)外全开口钢桶、玻璃瓶或塑料桶(罐)外普通木箱或半花格木箱、磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱、安瓿瓶外普通木箱、螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱 [4]。
标准法规
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(1)工业用甲酸 GB/T 2093-2011(代替GB/T 2093-1993) [6]
(2)化学试剂 甲酸 GB/T 15896-1995