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甲酸
鎖定
甲酸研究簡史
甲酸最早由J. -L. 蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855~1856年,M. 貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接製得甲酸鈉,T. 戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉製得甲酸。此法於1896年在歐洲開始用於工業生產,至今小批量生產仍用此法。1980年,美國科學設計公司、伯利恆鋼鐵公司和利奧納德公司開發成功甲醇羰基化生產甲酸的方法,並已有年產甲酸20千噸的工廠投產。此外,甲酸也可由輕質油氧化制醋酸的副產物中回收獲得。
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甲酸理化性質
甲酸物理性質
溶解性 | 能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多數的極性有機溶劑混溶,在烴中也有一定的溶解性。 |
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固態 | |
相對密度(20℃,4℃) | 1.220 |
折光率 | 1.3714 |
燃燒熱 | 254.4 kJ/mol |
臨界温度 | 306.8 ℃ |
臨界壓力 | |
閃點 | 68.9 ℃(開杯) |
密度 | 1.22 g/cm3 |
飽和蒸氣壓(24 ℃) | |
黏度(mPa·s, 25 ºC) | |
黏度(mPa·s, 30 ºC) | |
蒸發熱(kJ/mol, 25 ºC) | |
蒸發熱(kJ/mol, b.p.) | |
熔化熱(kJ/mol) | |
生成熱(kJ/mol, 25 ºC, 液體) | |
比熱容(kJ/(kg·K), 26.68 ºC,定壓) | |
熱導率(W/(m·K), 15 ºC) | |
熱導率(W/(m·K), 30 ºC) | |
熱導率(W/(m·K), 60 ºC) | |
熱導率(W/(m·K), 90 ºC) | |
辛醇/水分配係數的對數值 | |
爆炸上限(V/V) | |
爆炸下限(V/V) | 18.0% |
摩爾折射率 | |
摩爾體積(cm3/mol) | |
等張比容(90.2 K) | |
表面張力(dyne/cm) | |
極化率(10-24 cm3) |
在烴中及氣態下,甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態出現。在氣態下,氫鍵導致甲酸氣體與理想氣體狀態方程之間存在較大的偏差。液態和固態的甲酸由連續不斷的通過氫鍵結合的甲酸分子組成。由於甲酸的結構特殊,它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。
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甲酸化學性質
1、甲酸的酸性
甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上連有氫原子的酸,氫原子斥電子力量遠小於烴基,使羧基碳原子的電子密度比其他羧酸低,又因共軛效應、羧基氧原子上的電子更偏向碳,所以甲酸的酸性,強於同系列中的其他羧酸。甲酸具有與大多數其他羧酸相同的性質,在通常情況下甲酸不會生成酰氯或者酸酐。甲酸在水溶液中是一元弱酸,酸度係數(pKa)=3.75(at 20℃),1%甲酸溶液pH值為2.2。
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以下是甲酸酸性所體現的性質:
與鹼反應
甲酸具有酸的性質,因此可以和鹼發生中和反應,生成甲酸鹽和水。
甲酸與氨水反應:HCOOH+NH3·H2O = =HCOONH4+H2O
甲酸與氫氧化鈉:HCOOH+NaOH = HCOONa+H2O
甲酸與氫氧化銅:2HCOOH+Cu(OH)2 = Cu(HCOO)2+2H2O
甲酸與氫氧化鈣:2HCOOH+Ca(OH)2 = Ca(HCOO)2+2H2O
與鹽反應
甲酸也可以與部分鹽發生反應。
甲酸與碳酸鈉:2HCOOH+Na2CO3 = 2HCOONa+H2O+CO2↑
甲酸與碳酸鈣:2HCOOH+CaCO3 = Ca(HCOO)2+H2O+CO2↑
與金屬反應
由於弱酸的性質,對於許多金屬,甲酸是有腐蝕性的,例如鎂和鋅,反應生成氫氣和金屬甲酸鹽。
甲酸與鈉反應:2HCOOH+2Na = 2HCOONa+H2↑
甲酸與鋅反應:2HCOOH+Zn = Zn(COOH)2+H2↑
2、使高錳酸鉀褪色
3、分解反應
4、銀鏡反應
5、加成反應
6、酯化反應
7、還原反應
8、甲酸完全燃燒
甲酸製備方法
甲酸實驗室製法
甲酸工業製法
2、甲醇羰基合成法(又稱甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成甲酸甲酯,然後再經水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環送入甲酸甲酯反應器,甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
甲酸精製方法
1.無水甲酸可在減壓下直接分餾製得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水甲酸,可用無水硫酸銅做乾燥劑。對試劑級88%的甲酸,可用鄰苯二甲酸酐迴流6小時後蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
2.將甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反覆5-10次,方可得到無水甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩滬中高温脱水至不再產生氣泡,所得熔融物倒在鐵片上,置乾燥器中冷卻,然後研磨成粉。將硼酸酚細粉加到甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22-25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭並有乾燥管保護。
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甲酸應用領域
甲酸是基本有機化工原料之一,廣泛用於農藥、皮革、染料、醫藥和橡膠等工業。甲酸可直接用於織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存,也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業溶劑。在有機合成中用於合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫藥中間體。具體分類如下:
4、皮革工業:用作皮革的鞣製劑、脱灰劑和中和劑。
5、橡膠工業:用於天然橡膠凝聚劑的加工,橡膠防老劑的製造。
6、實驗室製取CO。化學反應式:
8、檢定鈰、錸和鎢。檢驗芳香族伯胺、仲胺和甲氧基。測定相對分子質量和結晶的溶劑甲氧基。顯微分析中用作固定劑。
11、其他:還可以製造印染媒染劑,纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮、動物飼料添加劑和還原劑等。
甲酸計算化學數據
疏水參數計算參考值(XlogP) | -0.2 |
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氫鍵供體數量 | 1 |
氫鍵受體數量 | 2 |
可旋轉化學鍵數量 | 0 |
互變異構體數量 | 0 |
拓撲分子極性表面積(TPSA) | 37.3 |
重原子數量 | 3 |
表面電荷 | 0 |
複雜度 | 10.3 |
同位素原子數量 | 0 |
確定原子立構中心數量 | 0 |
不確定原子立構中心數量 | 0 |
確定化學鍵立構中心數量 | 0 |
不確定化學鍵立構中心數量 | 0 |
共價鍵單元數量 |
甲酸安全措施
甲酸健康危害
主要引起皮膚、粘膜的刺激症狀。接觸後可引起結膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎,重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服後可腐蝕口腔及消化道粘膜,引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血,甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎症和潰瘍。偶有過敏反應。
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甲酸急救措施
接觸情況 | 急救措施 |
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吸入 | 迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。 |
誤食 | 用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。 |
皮膚接觸 | 立即脱去被污染衣着,用大量流動清水沖洗,至少15分鐘。就醫。 |
眼睛接觸 |
甲酸泄漏處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰,然後用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。
甲酸防護措施
防護部位 | 防護措施 |
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工程控制 | 生產過程密閉,加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。 |
呼吸系統防護 | 可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或自吸式長管面具。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。 |
眼睛防護 | 呼吸系統防護中已作防護。 |
身體防護 | 穿橡膠耐酸鹼服。 |
手防護 | 戴橡膠耐酸鹼手套。 |
其他防護 | 工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。注意個人清潔衞生。 |
甲酸消防措施
危險特性:可燃;其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。具有較強的腐蝕性。
有害燃燒產物:一氧化碳
滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳。
甲酸環境影響
生態毒性:LC50:175 mg/L(24 h)(藍鰓太陽魚);46 mg/L(96 h)(金魚);122 mg/L(48 h)(金色圓腹雅羅魚,靜態);34 mg/L(48 h)(水蚤)。
生物降解性:MITI-I測試,初始濃度100 ppm,污泥濃度30 ppm,2周後降解100%。
甲酸安全信息
安全説明 | S23:不要吸入蒸汽。 |
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S26:萬一接觸眼睛,立即使用大量清水沖洗並送醫診治。 | |
S45:出現意外或者感到不適,立刻到醫生那裏尋求幫助(最好帶去產品容器標籤)。 | |
危險類別碼 | R35:引起嚴重灼傷。 |
甲酸毒理資料
急性毒性 | LD50:1100 mg/kg(大鼠經口) |
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LC50:15000 mg/m3(大鼠吸入,15 min) | |
刺激性 | 家兔經皮:610 mg,輕度刺激(開放性刺激試驗)。 |
家兔經眼:122 mg,重度刺激。 | |
亞急性與慢性毒性 | 小鼠飲水中含0.01%~0.25%遊離甲酸,2~4個月內無任何影響0.5%則影響食慾並使其生長緩慢。小鼠吸入10 g/m3 以上時1~4 d 後死亡。 |
致突變性 | 微生物致突變:大腸桿菌70 ppm(3 h)。 |
姐妹染色單體互換:人淋巴細胞10 mmol/L。 | |
細胞遺傳學分析:倉鼠卵巢10 mmol/L。 |
甲酸儲存與運輸
甲酸儲存方法
儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫温不超過30℃,相對濕度不超過85%。保持容器密封。應與氧化劑、鹼類、活性金屬粉末分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
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甲酸運輸方法
鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、鹼類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝、混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高温。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。
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甲酸執行標準
甲酸含量:以酚酞作指示劑,用氫氧化鈉溶液滴定。
氯化物:在硝酸酸性溶液中,試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀,與標準比濁液進行比濁。
- 參考資料
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- 1. 周公度.化學辭典[M].化學工業出版社,2001:317.
- 2. 王箴.化工辭典[M].化學工業出版社,2001:443-444.
- 3. 孫寶.食用調香術[M].化學工業出版社,2003:172.
- 4. 甲酸 .chemicalbook[引用日期2022-03-30]
- 5. 馬朝紅、董憲武.有機化學[M].化學工業出版社,2010.
- 6. 國家標準|GB/T 2093-2011 .國家標準全文公開系統[引用日期2022-04-07]
- 7. 國家標準|GB/T 3049-2006 .國家標準全文公開系統[引用日期2022-04-07]
- 8. 張天藍,姜風超.無機化學[M].人民衞生出版社,2016.
- 9. 陸濤.有機化學[M].人民衞生出版社,2016.
- 10. 甲酸 .國際化學品安全卡[引用日期2022-04-09]
- 11. 甲酸 .化源網[引用日期2022-08-25]
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