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狀態函數

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狀態函數(state function),即指表徵體系特性的宏觀性質,多數指具有能量量綱熱力學函數(如內能、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。主要應用於工程領域。
狀態函數只對平衡狀態的體系有確定值,其變化值只取決於系統的始態和終態。另外,狀態函數之間相互關聯、相互制約。
狀態函數按其性質可分為兩類,即廣度性質強度性質,其區別在於是否與物質的量有關。
中文名
狀態函數
外文名
state function
含    義
表徵體系特性的宏觀性質
實    例
內能、焓、吉布斯自由能
領    域
工程
分    類
廣度性質和強度性質

狀態函數概念

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在一定的條件下,系統的性質不再隨時間而變化,其狀態就是確定的,系統狀態的一系列表徵系統的物理量被稱為狀態函數(state function)。 [1]  有時候也被稱作熱力學勢,但“熱力學勢”更多的時候是特指內能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四個具有能量量綱熱力學函數
狀態函數表徵和確定體系狀態的宏觀性質。狀態函數只對平衡狀態的體系有確定值,對於非平衡狀態的體系則無確定值。在求各種熱力學函數時,通常需要作路徑積分(path integral),若積分結果與路徑無關,該函數稱為狀態函數,否則即稱為非狀態函數。
若定義體系的一個性質A,在狀態1,A有值A1;在狀態2,有值A2,不管實現從1到2的途徑如何,A在兩狀態之間的差值dA≡A2-A1恆成立,則A即稱為狀態函數。例如:温度、壓力、體積、密度、能量、形態等,還有熱力學函數:U(內能)、H(焓)、G(吉布斯函數)、F(自由能)、S(熵)等可以定義為體系的一個與路徑無關的性質,而和熱則不可以,因為功和熱無法與體系的特定狀態聯繫在一起。 [2] 

狀態函數介紹

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體系一切宏觀性質(化學性質和物理性質)的綜合表現就是狀態。這就是説,熱力學是用體系的宏觀性質來確定它的狀態的。所以當體系各 種宏觀性質都確定後,體系就應有確定的狀態。反過來講,體系的狀態確定後, 各種宏觀性質也就都有確定的數值。因此,體系的各種宏觀性質應當是它所處 狀態的單值函數。所以熱力學把各種宏觀性質都稱為狀態函數。這些宏觀性質 隨着狀態的確定而確定,隨着狀態的變化而變化。 [3] 
狀態函數是由系統 的狀態決定的性質。當狀態一定,狀態函數的數值也一定,如果狀態發生變化,則相應的狀態函數的變化值僅與系統的初態與 終態有關,而不問在此初終態間所經歷的 具體過程如何。温度、壓力、體積、內能等都是狀態函數。例如,系統由1.01325×10帕273K變為3.03975×10帕298K,壓 力變化即為2.02650×10帕,温度變化即 為25K,與如何變化的具體過程無關。狀態函數的微分必定是全微分。

狀態函數特徵

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1、狀態函數的變化值只取決於系統的始態和終態,與中間變化過程無關;並非所有的狀態函數都是獨立的,有些是相互關聯、相互制約的,例如:對於普通的 温度-體積 熱力學體系,p(壓強)、V(體積)、T(温度)、n(物質的量)四個只有三個是獨立的,p與V相互之間常有狀態方程f(p,V)=0相關聯(如理想氣體中pV=nRT)。
2、狀態函數的微變dX為全微分。全微分的積分與積分路徑無關。利用這兩個特徵,可判斷某函數是否為狀態函數。
3、具有單值性。
4、.狀態函數的集合(和、差、積、商)也是狀態函數。 [4] 

狀態函數分類

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狀態函數按其性質可分為兩類:
一類是容量性質(又稱廣度性質)。在一定條件下,這類性質的量只與體系中所含物質的量成正比關係,具有加和性。如質量、體積、內能等。
另一類是強度性質,其量值與系統中物質的量無關,不具有加和性,僅決定於系統本身的特性。如密度、温度等。

狀態函數簡單系統

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簡單熱力學系統一般具有以下狀態函數,可以任意選取其中兩個作為獨立變量: [5] 
量綱(單位)不是能量的熱力學函數
物理量
符號
單位
體積
V
壓強
P
Pa和atm
温度
T
K和℃
S
J/(mol·K)
量綱(單位)是能量的熱力學勢
物理量
符號
單位
內能
U
J
H
J
吉布斯自由能
G
J
亥姆霍茲自由能
F
J

狀態函數熱力學勢

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在熱力學函數中,後四個具有能量的量綱,單位都為焦耳,這四個量通常稱為熱力學勢。
內能U 有時也用E表示
亥姆霍茲自由能A = U − TS 也常用F表示
焓 H = U + PV
吉布斯自由能 G = U + PV − TS
其中,T =温度, S =熵, P =壓強, V =體積
分別選取T,S,P,V中的兩個為自變量,它們的微分表達式為:
dU = TdS - PdV
dF = - SdT - PdV
dH = TdS + VdP
dG = - SdT + VdP
通過對以上微分表達式求偏導(偏導數),可以得到T,S,P,V四個變量的偏導數間的“麥氏關係”。
參考資料
  • 1.    1.1.2 狀態和狀態函數 武漢理工大學 
  • 2.    《物理化學》 高等教育出版社
  • 3.    陳世平,朱必學. 《物理化學》教學研討——熱力學狀態函數與過程量[J]. 遵義師範學院學報,2009,11(01):85-87. [2017-10-05].
  • 4.    《材料熱力學》 第二版/徐祖耀,李 麟著
  • 5.    胡寒梅,鄧崇海,邵國泉. 熱力學狀態函數關係式的圖例及例證分析[J]. 合肥學院學報(自然科學版),2010,20(01):81-84. [2017-10-05].