熵增原理

系統經絕熱過程由一狀態達到另一狀態熵值不減少——熵增原理（the principle of the increase of entropy）

對絕熱過程，Q = 0 ，有ΔS（絕熱）≥ 0（大於時候不可逆，等於時候可逆） 或 dS（絕熱）≥0 (＞0不可逆；=0可逆)

熵增原理表明，在絕熱條件下，只可能發生dS≥0 的過程，其中dS = 0 表示可逆過程；dS＞0表示不可逆過程,dS＜0 過程是不可能發生的。但可逆過程畢竟是一個理想過程。因此，在絕熱條件下，一切可能發生的實際過程都使系統的熵增大，直到達到平衡態。

玻爾茲曼曾經通過仔細研究兩個球形分子碰撞前與碰撞後的景象，宣稱能證明碰撞前的熵小於撞後的熵，因此熵在增加。但是他的證明是錯的，原因是如果是這樣，同樣的論證過程可以運用在時間的反方向上，那麼也應該是熵增，時間反方向上熵增，也就説明正方向上是熵減 ^[1]  。

那什麼是對的呢，基本而言，無論從正向時間或反向時間看，熵都有往最大值跑的趨勢。也就是説只能這麼説從長時間來看，熵處於最大熵的可能性要大點。而熵增或熵減並不是能夠從物理上推論出來的物理原理。

那問題是：為什麼這個宇宙處於一個熵增的過程。物理界的解釋是，因為這個世界的初始條件是熵極小的大爆炸前的那個點，而這決定了這個世界從今往後要經歷一段非常長的熵增過程。（參考羅傑斯.彭羅斯的著作《the Road to the Reality》(現實之路) ^[2]  ）

熵增原理是一條與能量守恆有同等地位的物理學原理。

熵增原理是適合熱力學孤立體系的，能量守恆定律是描述自然界普遍適用的定律。 熵增定律僅適合於孤立體系，這是問題的關鍵。實際上，絕對的聯繫和相對的孤立的綜合，才是事物運動的本質。雖然從處理方法上講，假定自然界存在孤立過程是可以的。但是從本質上講，把某一事物從自然界中孤立出來是帶有主觀色彩的。當系統不再人為地被孤立的時候，它就不再是隻有熵增，而是既有熵增，又有熵減了。於是可以看到能量守恆定律仍然有效。

熵增原理表述為：一個孤立的熱力學系統的熵不減。對於系統的可逆過程熵不變，不可逆過程熵增加。與熱力學第二定律等價並可以表述為一個孤立系統達到平衡態以後熵最大。等價描述有很多，常用的有：絕熱系統的平衡態內能最低；等壓系統的平衡態焓最低；等温系統的亥姆霍茲自由能最低；等温等壓系統的吉布斯自由能最低。

我們知道，在科學中有三個基本定律，即質量守恆定律，能量守恆定律和電荷守恆定律。質量、能量守恆定律在微觀領域又被推廣為質、能相關定律。質量守恆定律，能量守恆定律和質能相關定律在數學上表示為等式。而熵增定律則是不等式 , 即在孤立系中 , 熵增總是大於或等於零 ( △ S ≥ 0) 。在這種等式與不等式的差別中，隱含着深刻的意義。

從系統三象性的基點來看，問題是這樣的：任何系統狀態 ( 點 ) 上物質性、能量性、信息性不可分離地共存着，但物質 ( 質量 ) 和能量是守恆的，而信息卻 ( 信息是負熵 ) 不守恆。

在孤立的熱力學系統中熵總是增加的。但是在這個結論是在不考慮到熱力學系統內部有萬有引力的情況下得到的經驗規律。在大到星際尺度時由於萬有引力的作用系統傾向於朝向聚合的有序狀態而不再傾向於本來的均勻無序狀態。在星際尺度下由於萬有引力形成的結構：恆星能夠向外輸出負熵流。這便能解釋為何在地球上會出現生物這種有序化的結構。地球上的生物是一個開放系統，通過從環境攝取低熵物質（有序高分子）向環境釋放高熵物質（無序小分子）來維持自身處於低熵有序狀態。而地球整體的負熵流來自於植物吸收太陽的光流（負熵流）產生低熵物質。

對於不考慮萬有引力的熱力學系統，由於熵總是增加的，因而過程就出現單一的時間之矢，從而是不可逆的，這就與牛頓力學的可逆時間產生矛盾，出現牛頓、愛因斯坦與普里戈金、哈肯的分裂。現代科學的普遍解釋是熵增過程代表了系統的統計性質即巨量單元的長時間行為。在這個尺度上熵最大的構型是最為可能的狀態。

質量守恆定律和能量守恆定律是自然界的普適定律，而熵增定律則適合於熱力學孤立體系。任一質點或任一質點系都適合於質量守恆定律和能量守恆定律，但一個質點就談不上熵增，非孤立體系的熵也不一定增加。

（1）概述

①熱不可能自發地、不付代價地從低温物體傳到高温物體(不可能使熱量由低温物體傳遞到高温物體，而不引起其他變化，這是按照熱傳導的方向來表述的)。

②不可能從單一熱源取熱，把它全部變為功而不產生其他任何影響（這是從能量消耗的角度説的,它説明第二類永動機是不可能實現的）。來自物理學中一條最基本的定律--熱力學第二定律。這條科學史上最令人傷心絕望的定律，冥冥中似乎早已規定了宇宙的命運。

①熱力學第二定律是熱力學的基本定律之一。它是關於在有限空間和時間內，一切和熱運動有關的物理、化學過程具有不可逆性的經驗總結。

上述(1)中①的講法是克勞修斯(Clausius)在1850年提出的。②的講法是開爾文於1851年提出的。這些表述都是等效的。

在①的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高温物體向低温物體轉移，而不能由低温物體自動向高温物體轉移，也就是説在自然條件下，這個轉變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉過來，只有靠消耗功來實現。

在②的講法中指出，自然界中任何形式的能都會很容易地變成熱，而反過來熱卻不能在不產生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而説明了這種轉變在自然條件下也是不可逆的。熱機能連續不斷地將熱變為機械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明瞭過程進行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。

②人們曾設想製造一種能從單一熱源取熱，使之完全變為有用功而不產生其他影響的機器，這種空想出來的熱機叫第二類永動機。它並不違反熱力學第一定律，但卻違反熱力學第二定律。有人曾計算過，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出熱量，將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋作為單一熱源的熱機是違反上述第二種講法的，因此要想製造出熱效率為百分之百的熱機是絕對不可能的。

③從分子運動論的觀點看，作功是大量分子的有規則運動，而熱運動則是大量分子的無規則運動。顯然無規則運動要變為有規則運動的幾率極小，而有規則的運動變成無規則運動的幾率大。一個不受外界影響的孤立系統，其內部自發的過程總是由幾率小的狀態向幾率大的狀態進行，從此可見熱是不可能自發地變成功的。

④熱力學第二定律只能適用於由很大數目分子所構成的系統及有限範圍內的宏觀過程。而不適用於少量的微觀體系，也不能把它推廣到無限的宇宙。

簡而言之，第二定律認為熱量從熱的地方流到冷的地方，科學家寧願沒有發現它。對任何物理系統，這都是顯而易見的特性，毫無神秘之處：開水變涼，冰淇淋化成糖水。要想把這些過程顛倒過來，就非得額外消耗能量不可。就最廣泛的意義而言，第二定律認為宇宙的“熵”（無序程度）與日俱增。例如，機械手錶的發條總是越來越松；你可以把它上緊，但這就需要消耗一點能量；這些能量來自於你吃掉的一塊麪包；做麪包的麥子在生長的過程中需要吸收陽光的能量；太陽為了提供這些能量，需要消耗它的氫來進行核反應。總之宇宙中每個局部的熵減少，都須以其它地方的熵增加為代價。

在一個封閉的系統裏，熵總是增大的，一直大到不能再大的程度。這時，系統內部達到一種完全均勻的熱動平衡的狀態，不會再發生任何變化，除非外界對系統提供新的能量。對宇宙來説，是不存在“外界”的，因此宇宙一旦到達熱動平衡狀態，就完全死亡。這種情景稱為“熱寂”。

克勞修斯把熵增原理表述為:"熱量不能自動地從低温物體傳向高温物體"，這給人們一個錯覺，外界做功使熱量從低温物體傳到高温物體，或者説使等温體變成不等温體，就意味着發生熵減。這種認識是片面的，以絕熱房間內放一工作的電冰箱為例，冰箱內温度變低，冰箱外的房間內温度變高，許多人把這外界做功而拉開温差的現象叫做熵減。這種看法是錯誤的，僅就室內的冰箱內外來説，如果考慮了電流的熱效應，這個室內的總熵變化只增不減(不信可計算一下)。外界做功不能使絕熱系統內的熵減少，不論是電能、機械能等非熱能做功(通常不能避免熱效應)都不能使絕熱系統內的熵減少，所以説，我們認為熵增原理準確的表述應為:"在等勢面上，絕熱系統內的熵永不減少"。

地下熱能儲量巨大，相當於全球煤炭儲量的1.7億倍。有人估算，以當今全世界耗能總量計算，即使全部使用地熱能，4100萬年後才能使地球內部的温度下降 1℃。地熱的特點呈內高外低分佈，我們認為(另有論文)它遵循"可壓縮流體的靜力學方程",即勢焓(勢能+焓)平衡規律，當地內勢焓低於地表勢焓時，重力具有云集地表低温熱能向地心轉移的機制，地熱是永恆存在的能源。關於地熱來源問題，人們尚無準確定論，主要有兩種解釋:

1.地球內部的放射性元素蜕變放熱，即原子能;

2.地球在形成初期帶來的熱量。我們對上述解釋的看法是，如果是第一種，有三種情況:

①地熱温度呈外低內高按一定梯度的分佈，那熱源必在地心，這不就是原子彈嗎?後果不堪設想;

②礦物分佈通常遵循"物以類聚"的原則，那麼地球內部的放射性元素分佈(熱源)就會與地熱分佈一致，顯然這不合情理;

③地下温泉或岩漿(石頭)應該裹挾着很強的放射性物質，實際上沒有，所以説地熱的主要來源不可能是放射性元素蜕變。如果是第二種，一是體積收縮擠壓產生;二是本來是高温體，冷卻至今形成熱量梯度分佈，這種可能性是有的。我們認為也有第三種可能，即地球形成時温度是均勻的而又不是十分高温的物質，從45億年前至今，重力將地表低温區熱能向地心轉移，使熱量形成梯度分佈(中心約5000℃)，逐步實現勢焓平衡。