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熵增

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物理定義：熵增過程是一個自發的由有序向無序發展的過程(Bortz, 1986; Roth, 1993)。 熱力學定義：熵增加，系統的總能量不變，但其中可用部分減少。統計學定義：熵衡量系統的無序性。熵越高的系統就越難精確描述其微觀狀態。
早在1943年，在愛爾蘭都柏林三一學院的多次演講中，薛定諤就指出了熵增過程也必然體現在生命體系之中，其於1944年出版的著作《生命是什麼》 [1]  中更是將其列為其基本觀點，即“生命是非平衡系統並以負熵為生。”人體是一個巨大的化學反應庫，生命的代謝過程建立在生物化學反應的基礎上。從某種角度來講，生命的意義就在於具有抵抗自身熵增的能力，即具有熵減的能力。在人體的生命化學活動中，自發和非自發過程同時存在，相互依存，因為熵增的必然性，生命體不斷地由有序走回無序，最終不可逆地走向老化死亡。
中文名
熵增
外文名
increase of entropy
領    域
熱力學
性    質
自發的由有序向無序發展的過程
基本原理
熵增原理

目錄

  1. 1 熵的定義
  2. ▪ 熱力學定義
  3. ▪ 統計學定義
  1. 2 熵介紹
  2. ▪ 熵的定義
  3. ▪ 熵的性質
  1. 3 熵增原理
  2. 4 化學熱力學

熵增熵的定義

熵增熱力學定義

在熱力學中，熵是系統的熱力學參量，它代表了系統中不可用的能量，衡量系統產生自發過程的能力。熵增加，系統的總能量不變，但其中可用部分減少。孤立系統的熵不會減少，這也是熱力學第二定律的表現之一。

熵增統計學定義

在統計學中，熵衡量系統的無序性，代表了系統在給定的宏觀狀態（如温度、壓強、體積等等）下，處於不同微觀狀態的可能性，或者説構成該宏觀系統的微觀方式的數量。舉例，已知在3個盒子裏有3個球，這個是系統的宏觀狀態，微觀狀態則是球在不同盒子間的分佈（如3個球全部在第一個盒子，或者一個盒子裏有一個球等等）。熵越高的系統就越難精確描述其微觀狀態。

熵增熵介紹

熵增熵的定義

熵，熱力學中表徵物質狀態的參量之一，用符號S表示，其物理意義是體系混亂程度的度量。 [2] 
（1）經典熱力學
1865年，克勞休斯將發現的新的狀態函數命名為熵，用增量定義為
，式中T為物質的熱力學温度；dQ為熵增過程中加入物質的熱量。
若過程是不可逆的，則
，下標“ir”是英文單詞“irreversible‘’的縮寫，表示加熱過程所引起的變化過程是不可逆的。
合併以上兩式可得
，此式叫做克勞休斯不等式，是熱力學中第二定律最普遍的表達式。
（2）統計熱力學
熵的大小與體系的微觀狀態Ω有關，即S=klnΩ，其中k為玻爾茲曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。體系微觀狀態Ω是大量質點的體系經統計規律而得到的熱力學概率，因此熵有統計意義，對只有幾個、幾十或幾百分子的體系就無所謂熵。

熵增熵的性質

（1）狀態函數
熵S是狀態函數，具有加和（容量）性質（即對於系統M可分為M1與M2，則有SM=SM1+SM2），是廣度量非守恆量，因為其定義式中的熱量與物質的量成正比，但確定的狀態有確定量。其變化量ΔS只決定於體系的始終態而與過程可逆與否無關。由於體系熵的變化值等於可逆過程熱温商δQ/T之和，所以只能通過可逆過程求的體系的熵變。孤立體系的可逆變化或絕熱可逆變化過程ΔS=0。 [3] 
（2）宏觀量
熵是宏觀量，是構成體系的大量微觀離子集體表現出來的性質。它包括分子的平動、振動、轉動、電子運動及核自旋運動所貢獻的熵，談論個別微觀粒子的熵無意義。
（3）絕對值
熵的絕對值不能由熱力學第二定律確定。可根據量熱數據由第三定律確定熵的絕對值，叫規定熵或量熱法。還可由分子的微觀結構數據用統計熱力學的方法計算出熵的絕對值，叫統計熵或光譜熵。

熵增熵增原理

熵增原理就是孤立熱力學系統的熵不減少，總是增大或者不變。用來給出一個孤立系統的演化方向。説明一個孤立系統不可能朝低熵的狀態發展即不會變得有序。 [4] 
系統經絕熱過程由一狀態達到另一狀態熵值不減少——熵增原理（the principle of the increase of entropy）
對絕熱過程，Q = 0 ，有ΔS（絕熱）≥ 0（大於時候不可逆，等於時候可逆） 或 dS（絕熱）≥0 (>0不可逆；=0可逆)
熵增原理表明，在絕熱條件下，只可能發生dS≥0 的過程，其中dS = 0 表示可逆過程；dS>0表示不可逆過程,dS<0 過程是不可能發生的。但可逆過程畢竟是一個理想過程。因此，在絕熱條件下，一切可能發生的實際過程都使系統的熵增大，直到達到平衡態。
玻爾茲曼曾經通過仔細研究兩個球形分子碰撞前與碰撞後的景象，宣稱能證明碰撞前的熵小於撞後的熵，因此熵在增加。但是他的證明是錯的，原因是如果是這樣，同樣的論證過程可以運用在時間的反方向上，那麼也應該是熵增，時間反方向上熵增，也就説明正方向上是熵減。

熵增化學熱力學

在化學中，一般認為大部分化學反應都是一定條件下可逆的，換言之“可以從前向後也可以從後向前”。事實上，一定條件下化學反應的方向判定並非易事。在已知焓變不足以確定化學反應方向時，為了確定一定條件下化學反應的方向，熱力學定義“熵”被引入了化學中。由熵增原理可以推導出，化學反應向着“混亂度增大”，熵增大的方向進行，即趨向於ΔrS>0。(r為英語單詞reacting的詞頭，意思是化學反應中)
但是實際計算中，由於狀態數Ω不可直接求得，僅僅依靠熵的定義式S=klnΩ是無法確定熵變的。此時需要另外一個公式：ΔS=Qr/T。此處ΔS為熵變，Qr為熱量，T為熱力學温度，單位為K。依靠這個公式可以計算出反應的熵變，從而判斷化學反應的方向，但是計算較為困難，在不恆温時利用此式運算需要用到積分的數學手法。
我們知道給定環境中體系的熵是固定的，因此人們把在298K時1mol某種物質的熵稱為“標準摩爾熵”，即“標準熵”。符號為SmΘ（Θ讀作“西塔”，意思是標準狀況）。比如，SmΘH2(g)=130.57J/(mol·K)。由標準熵我們可以求得化學反應的標準摩爾熵變ΔrSmΘ：
ΔrSmΘ=∑viSmΘ（生成物）-∑viSmΘ（反應物）
此外，由ΔS=Qr/T可看出ΔS受T變化影響較小，因此在情況需要時可以直接將標準熵套入計算。
利用求得的摩爾熵變與焓變，可以通過ΔG=ΔH-TΔS計算出反應的吉布斯自由能降低量，設反應所做的非體積功為W，則
1.若W+ΔG<0，反應不可逆自發進行；
2.若W+ΔG=0，反應可逆進行；
3.若W+ΔG>0，反應無法進行。
由此可以準確無誤判斷一定條件下化學反應是否進行，這就是熵與熵增在化學熱力學中的應用。
參考資料
  • 1.    Erwin Schrödinger．WHAT IS LIFE?：Cambridge University Press,CUP，1944
  • 2.    McCulloch, Richard, S. (1876). Treatise on the Mechanical Theory of Heat and its Applications to the Steam-Engine, etc. D. Van Nostrand.
  • 3.    Clausius, Rudolf (1850). On the Motive Power of Heat, and on the Laws which can be deduced from it for the Theory of Heat. Poggendorff's Annalen der Physick, LXXIX (Dover Reprint). ISBN 0-486-59065-8.
  • 4.    Jaynes, E. T. (1963). "Information Theory and Statistical Mechanics". In Ford, K. (ed.). Statistical Physics. New York: Benjamin. p. 181.