熱電池

熱電池是一種高温能源，工作温度350℃~550℃。電池除具有陰陽兩極外，兩極常由離子導電的熔融電解質隔開，電解質中加入細小的金屬氧化物或陶瓷粉末作粘結劑，如MgO、SiO₂、BN，它們起着固定電解質的作用，電解質層的變形流動特性受温度、壓力、成分及粘結劑含量等因素的影響。電解質熔化前，電池是情性的，可長時間貯存，一但點火激活，既可大功率放電，工作電流達每平方釐米數安培，持續數秒鐘，也可小功率長時間放電，持續1h或更長時間。熱電池利用一些原子量小、化學性質活潑，電極電勢很負的鹼金屬或鹼土金屬作陽極材料(如鋰、鈉、鈣、等)，具有很高的比功率和比能量，因此，熱電池作為軍用電源是十分理想的 ^[1]  。

美國國家實驗室研製出壽命約5min的熱電池，並應用到核武器上電池製作採用“杯一蓋”型工藝，每個單電池被封在一個金屬杯內，相互間由金屬帶連接，兩極被浸演了電解質的玻璃纖維布隔開，激活熱源是所謂的“熱紙”-鋯和BaCrO₄的混合粉末摻雜陶瓷纖維後加工成薄片。這種材料的穩定性差，對靜電和震動相當敏感。60年代初期，片型工藝的出現極大地推動了熱電池的開發與應用，電池各部件均是片狀，其中電解質由高嶺土固定後改用焙燒後的SiO₂，片狀熱源主要由鐵粉和KCLO₄組成，較“熱紙”安全穩定，點火後只產生極少的氣體，並可通過調整鐵與KCLO₄的比例來控制熱電池的工作温度。片型工藝的出現及高效隔熱材料的應用，使熱電池的比功率和比能量得到了很大的提高，特別是大大地延長了電池的使用壽命 ^[1]  。

熱電池屬貯備型高温熔融鹽一次電池，主要用於導彈、火箭以及應急電子儀器供電 ,隨着這種電池技術的發展，非軍事裝備也有可能應用。早期熱電池正極材料為 WO₃ 、V₂O₅ 、Pb₂SO₄ 等，負極材料為 Ca、Mg ,1960年代發展起來的 Ca₂CaCrO₄系列較現代熱電Li(M)₂FeS₂ 來説比能量、比功率都很低，且存在副化學反應，放出熱量引起失控。現代熱電池起源受益於高温電池研究的發展。1968 年美阿貢實驗室開展了 Li₂S 高温熱電池研究，Li₂S 電化學體系開路電壓 2.23 V，理論比能量 2602 Wh/ kg ，由於 Li、S 兩種活性物質在工作狀態下為熔融液態，不易貯存、控制 ,此係列被迫於1970年代早期放棄 。1973年固態(α-β)LiAl 和金屬硫化物電極取代了 Li、S電極,金屬硫化物有 Cu、Fe、Ni、Cr 和 Co，選擇鐵的硫化物是因為同其它金屬硫化物比較具有較高的比能量且價格較低。為了得到較高的輸出電壓和容量，1980 年代中期用 FeS₂ 代替FeS，同時 LiSi 合金也開始用做熱電池負極。近年來熱電池發展很快，針對性能不同的熱電池需要開發出新型負極鋰合金活性材料 LiSiMg 合金和 LiB 合金，新型正極活性材料LVO等 ^[2]  。

理論上 FeS₂ 電位中等，影響電池比特性，且熱穩定性差，450 ℃嚴重失重，所以熱電池用正極材料的改進是必要的。鉻類化合物中 Cr₂O₃ 電位較低，CrO₃ 、Cr₂O₅ 、CrO₂ 缺少熱穩定性，所以不適合做熱電池正極。CaCrO₄ 做熱電池正極已有很長曆史，其他鉻酸鹽如 Li₂Cr₂O₇ 、K₂Cr₂O₇ 也常用做正極，特別是 Li₂Cr₂O₇ 分子量小、電化學容量最高，更能吸引人們注意。由於鉻酸鋰熔點較低約 516 ℃，常需加入粘合劑使電極在工作時活性物質熔鹽不流動，保持形態不變。Li₂Cr₂O₇₂LiAl電對開路電壓3.0 V,100 mA/ cm²放電單體電壓2.5～2.6 V，基本等同於鋰釩氧 (LVO)。錳化合物中β₂MnO₂作為其他電池正極材料如鋅錳、鋰錳電池已相當普遍，同樣作為熱電池正極也進行了研究測試，β₂MnO₂₂LiAl 電對開路電壓，3.1V，100mA/cm²放電單體電壓3.0V ^[2]  。