熱電效應

選用具有明顯的熱電效應的稀有礦物石為原料，加入到牆體材料中，在與空氣接觸中，可發生極化，並向外放電，起到淨化室內空氣的作用。

美國科學家發現，鯊魚鼻子裏的一種膠體能把海水温度的變化轉換成電信號，傳送給神經細胞，使鯊魚能夠感知細微的温度變化，從而準確地找到食物。科學家猜測，其他動物體內也可能存在類似的膠體.這種因温差而產生電流的性質與半導體材料的熱電效應類似，人工合成這種膠體，有望在微電子工業領域獲得應用。

美國舊金山大學的一位科學家在英國《自然》雜誌上報告説，他從鯊魚鼻子的皮膚小孔裏提取了一種與普通明膠相似的膠體，發現它對温度非常敏感，0.1攝氏度的温度變化都會使它產生明顯的電壓變化。

鯊魚鼻子的皮膚小孔佈滿了對電流非常敏感的神經細胞.海水的温度變化使膠體內產生電流，刺激神經，使鯊魚感知到温度差異。科學家認為，藉助這種膠體，鯊魚能感知到0.001攝氏度的温度變化，這有利於它們在海水中覓食。

哺乳動物靠細胞表面的離子通道感知温度：外界温度變化導致帶電的離子進出通道，產生電流，刺激神經，從而使動物感知冷暖。與哺乳動物的這種方式不同，鯊魚利用膠體，不需要離子通道也能感知温度變化。

熱電製冷又稱作温差電製冷，或半導體制冷，它是利用熱電效應（帕爾帖效應）的一種製冷方法。

1834年法國物理學家帕爾帖在銅絲的兩頭各接一根鉍絲，在將兩根鉍絲分別接到直流電源的正負極上，通電後，發現一個接頭變熱，另一個接頭變冷。這説明兩種不同材料組成的電迴路在有直流電通過時，兩個接頭處分別發生了吸放熱現象。這就是熱電製冷的依據。

半導體材料具有較高的熱電勢可以成功地用來做成小型熱電製冷器。圖1示出N型半導體和P型半導體構成的熱電偶製冷元件。用銅板和銅導線將N型半導體和P型半導體連接成一個迴路，銅板和銅導線只起導電的作用。此時，一個接點變熱，一個接點變冷。如果電流方向反向，那麼結點處的冷熱作用互易。

熱電製冷器的產冷量一般很小，所以不宜大規模和大製冷量使用。但由於它的靈活性強，簡單方便冷熱切換容易，非常適宜於微型製冷領域或有特殊要求的用冷場所。

熱電製冷的理論基礎是固體的熱電效應，在無外磁場存在時，它包括五個效應，導熱、焦耳熱損失、西伯克(Seebeck)效應、帕爾帖(Peltire)效應和湯姆遜(Thomson)效應。

一般的冷氣與冰箱運用氟氯化物當冷媒，造成臭氧層的被破壞.無冷媒冰箱(冷氣)因而是環境保護的重要因素.利用半導體之熱電效應，可製造一個無冷媒的冰箱。

這種發電方法是將熱能直接轉變成電能，其轉變效率受熱力學第二定律即柯諾特效率(Carnotefficiency)的限制.早在1822年西伯即已發現，因而熱電效應又叫西伯效應(Seebeckeffect)。

它不但與兩結温度有關，且與所用導體的性質有關.這種發電法的優點是沒有轉動的機械部分，不會有磨損現象，故可長久使用，但欲達高效率需要温度很高的熱源，有時利用數層熱電物質之層疊(cascade或staging)以達高效率的效果.

托馬斯·約翰·塞貝克（也有譯做“西伯克”）1770年生於塔林（當時隸屬於東普魯士，現為愛沙尼亞首都）。塞貝克的父親是一個具有瑞典血統的德國人，也許正因為如此，他鼓勵兒子在他曾經學習過的柏林大學和哥廷根大學學習醫學。1802年，塞貝克獲得醫學學位。由於他所選擇的方向是實驗醫學中的物理學，而且一生中多半時間從事物理學方面的教育和研究工作，所以人們通常認為他是一個物理學家。

畢業後，塞貝克進入耶拿大學，在那裏結識了歌德。德國浪漫主義運動以及歌德反對牛頓關與光與色的理論的思想，使塞貝克深受影響，此後長期與歌德一起從事光色效應方面的理論研究。塞貝克的研究重點是太陽光譜，他在1806年揭示了熱量和化學對太陽光譜中不同顏色的影響，1808年首次獲得了氨與氧化汞的化合物。1812年，正當塞貝克從事應力玻璃中的光偏振現象時，他卻不曉得另外兩個科學家布魯斯特和比奧已經搶先在這一領域裏有了發現。

1818年前後，塞貝克返回柏林大學，獨立開展研究活動，主要內容是電流通過導體時對鋼鐵的磁化。當時，阿雷格（Arago）和大衞（Davy）才發現電流對鋼鐵的磁化效應，塞克貝對不同金屬進行了大量的實驗，發現了磁化的熾熱的鐵的不規則反應，也就是現在所説的磁滯現象。在此期間，塞貝克還曾研究過光致發光、太陽光譜不同波段的熱效應、化學效應、偏振，以及電流的磁特性等等。

1820年代初期，塞貝克通過實驗方法研究了電流與熱的關係。1821年，塞貝克將兩種不同的金屬導線連接在一起，構成一個電流回路。他將兩條導線首尾相連形成兩個結點，他突然發現，如果把其中的一個結加熱到很高的温度而另一個結保持低温的話，電路周圍存在磁場。他實在不敢相信，熱量施加於兩種金屬構成的一個結時會有電流產生，這隻能用熱磁電流或熱磁現象來解釋他的發現。在接下來的兩年裏時間（1822～1823），塞貝克將他的持續觀察報告給普魯士科學學會，把這一發現描述為“温差導致的金屬磁化”。

塞貝克的實驗儀器，加熱其中一端時，指針轉動，説明導線產生了磁場塞貝克確實已經發現了熱電效應，但他卻做出了錯誤的解釋：導線周圍產生磁場的原因，是温度梯度導致金屬在一定方向上被磁化，而非形成了電流。科學學會認為，這種現象是因為温度梯度導致了電流，繼而在導線周圍產生了磁場。對於這樣的解釋，塞貝克十分惱火，他反駁説，科學家們的眼睛讓奧斯特（電磁學的先驅）的經驗給矇住了，所以他們只會用“磁場由電流產生”的理論去解釋，而想不到還有別的解釋。但是，塞貝克自己卻難以解釋這樣一個事實：如果將電路切斷，温度梯度並未在導線周圍產生磁場。所以，多數人都認可熱電效應的觀點，後來也就這樣被確定下來了。

威廉·湯姆遜1824年生於愛爾蘭，父親詹姆士是貝爾法斯特皇家學院的數學教授，後因任教格拉斯哥大學，在威廉8歲那年全家遷往蘇格蘭的格拉斯哥。湯姆遜十歲便入讀格拉斯哥大學 (你不必驚訝，在那個時代，愛爾蘭的大學會取錄最有才華的小學生)，約在14歲開始學習大學程度的課程，15歲時憑一篇題為“地球形狀”的文章獲得大學的金獎章。湯姆遜後來到了劍橋大學學習，並以全年級第2名的成績畢業。他畢業後到了巴黎，在勒尼奧的指導下進行了一年實驗研究。1846年，湯姆遜再回到格拉斯哥大學擔任自然哲學 (即物理學) 教授，1899年正式退休。

湯姆遜在格拉斯哥大學創建了第一所現代物理實驗室；24歲時發表一部熱力學專著，建立温度的“絕對熱力學温標”；27歲時發表《熱力學理論》一書，建立熱力學第二定律，使其成為物理學基本定律；與焦耳共同發現氣體擴散時的焦耳－湯姆遜效應；歷經9年建立歐美之間永久大西洋海底電纜，由此獲得“開爾文勳爵”的貴族稱號。

湯姆遜一生研究範圍相當廣泛，他在數學物理、熱力學、電磁學、彈性力學、以太理論和地球科學等方面都有重大的貢獻。撇開這些不談，回到“湯姆遜效應”這個主題上來。在介紹湯姆遜效應之前，還是先介紹一下前人所做的工作。

1821年，德國物理學家塞貝克發現，在兩種不同的金屬所組成的閉合迴路中，當兩接觸處的温度不同時，迴路中會產生一個電勢，此所謂“塞貝克效應”。塞貝克後來還對一些金屬材料做出了測量，並對35種金屬排成一個序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），並指出，當序列中的任意兩種金屬構成閉合迴路時，電流將從排序較前的金屬經熱接頭流向排序較後的金屬。1834年，法國實驗科學家帕爾帖發現了它的反效應：珀爾帖效應。

1856年，湯姆遜利用他所創立的熱力學原理對塞貝克效應和帕爾帖效應進行了全面分析，並將本來互不相干的塞貝克係數和帕爾帖係數之間建立了聯繫。湯姆遜認為，在絕對零度時，帕爾帖係數與塞貝克係數之間存在簡單的倍數關係。在此基礎上，他又從理論上預言了一種新的温差電效應，即當電流在温度不均勻的導體中流過時，導體除產生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆孫熱）。或者反過來，當一根金屬棒的兩端温度不同時，金屬棒兩端會形成電勢差。這一現象後叫湯姆孫效應（Thomson effect），成為繼塞貝克效應和帕爾帖效應之後的第三個熱電效應（thermoelectric effect）。

湯姆遜效應是導體兩端有温差時產生電勢的現象，帕爾帖效應是帶電導體的兩端產生温差（其中的一端產生熱量，另一端吸收熱量）的現象，兩者結合起來就構成了塞貝克效應。

湯姆遜效應的物理學解釋是：金屬中温度不均勻時，温度高處的自由電子比温度低處的自由電子動能大。像氣體一樣，當温度不均勻時會產生熱擴散，因此自由電子從温度高端向温度低端擴散，在低温端堆積起來，從而在導體內形成電場，在金屬棒兩端便形成一個電勢差。這種自由電子的擴散作用一直進行到電場力對電子的作用與電子的熱擴散平衡為止。

湯姆遜效應因為產生的電壓極其微弱，至今尚未發現實際應用。（燃氣灶中熄火保護方式---熱電式：該裝置也是利用了燃氣燃燒時產生的熱能。熱電式熄火安全保護裝置由熱電偶和電磁閥兩部分所組成，熱電偶是由兩種不同的合金材料組合而成。不同的合金材料在温度的作用下會產生不同的熱電勢，熱電偶正是利用不同合金材料在温度的作用下產生的熱電勢不同製造而成，它利用了不同合金材料的電熱差值。）

查找資料時發現，除了威廉·湯姆遜外，另有一個同名的英國物理學家約瑟夫·湯姆遜（Joseph John Thomson，1856-1940），他證明了陰極射線實際上是電子束。

兩種不同的金屬構成閉合迴路，當迴路中存在直流電流時，兩個接頭之間將產生温差。這就是珀爾帖效應（PeltierEffect）。

也許大家還記得前面曾經介紹過的塞貝克效應（也叫熱電效應，温差使兩種金屬的結合處產生電勢），帕爾帖效應可以視為塞貝克效應的反效應。通常將塞貝克效應稱為熱電第一效應，帕爾帖效應稱作熱電第二效應，後面即將介紹的湯姆遜效應則稱作熱電第三效應。

帕爾帖效應是法國科學家珀爾帖於1834年發現的，所以，一提到帕爾帖的名字，人們很容易將他與帕爾帖效應聯繫起來，並誤以為他是一個物理學家，實際上他至多算個業餘的物理學家。

JeanCharlesAthanasePeltier（1785～1845）

帕爾帖生於法國索姆，他本來是一個鐘錶匠，30歲那年放棄了這個職業，轉而投身到實驗與科學觀測領域之中。在他撰寫的大量論文中，絕大部分都是關於自然現象的觀測，譬如天電、龍捲風、天空藍度測量與光偏振、球體水温、極地沸點等，也有少量博物學方面的論文。

1837年，俄國物理學家愣次（Lenz，1804～1865）發現，電流的方向決定了吸收還是產生熱量，發熱（製冷）量的多少與電流的大小成正比，比例係數稱為“帕爾帖係數”。

Q=л·I=a·Tc·I，其中л=a·Tc

式中：Q——放熱或吸熱功率

π——比例係數，稱為珀爾帖係數

I——工作電流

a——温差電動勢率

Tc——冷接點温度

帕爾帖效應發現100多年來並未獲得實際應用，因為金屬半導體的珀爾帖效應很弱。直到上世紀90年代，原蘇聯科學家約飛的研究表明，以碲化鉍為基的化合物是最好的熱電半導體材料，從而出現了實用的半導體電子致冷元件——熱電致冷器（ThermoElectriccooling，簡稱TEC）。

TEC套件（圖示)(TEC+直流電源），可作為CPU和GPU的散熱器

與風冷和水冷相比，半導體致冷片具有以下優勢：（1）可以把温度降至室温以下；（2）精確温控（使用閉環温控電路，精度可達±0.1℃）；（3）高可靠性（致冷組件為固體器件，無運動部件，壽命超過20萬小時，失效率低）；（4）沒有工作噪音。

TEC基本工作過程：當一塊N型半導體和一塊P型半導體結成電偶時，只要在這個電偶迴路中接入一個直流電源，電偶上就會流過電流，發生能量轉移，在一個接點上放熱（或吸熱），在另一個接點上相反地吸熱（或放熱）。

對帕爾帖效應的物理解釋是：電荷載體在導體中運動形成電流。由於電荷載體在不同的材料中處於不同的能級，當它從高能級向低能級運動時，便釋放出多餘的能量；相反，從低能級向高能級運動時，從外界吸收能量。能量在兩材料的交界面處以熱的形式吸收或放出。

在TEC製冷片中，半導體通過金屬導流片連接構成迴路，當電流由N通過P時，電場使N中的電子和P中的空穴反向流動，他們產生的能量來自晶格的熱能，於是在導流片上吸熱，而在另一端放熱，產生温差。

帕爾帖模塊也稱作熱泵（heatpumps），它既可以用於致熱，也可以致冷。半導體致冷片就是一個熱傳遞工具，只要熱端（被冷卻物體）的温度高於某温度，半導體制冷器便開始發揮作用，使得冷熱兩端的温度逐漸均衡，從而起到致冷作用。

“温差發電將熱能直接轉化為電能，只有微小温差存在的情況下也能應用，是適用範圍很廣的綠色環保型能源——它甚至能利用人的體熱，為各種便攜式設備供電，真正做到„變廢為寶‟。”華東理工大學機械工程學院塗善東教授、欒偉玲副教授認為，温差電技術正重新成為全球研究的熱點，值得我國科學技術研究部門的重視 ^[1]  。

就温差電技術的機理、該領域最新研究進展、進行推廣應用的緊迫性和當前可能取得進展的突破點等問題，兩位從事能源材料與設備技術研究的專家接受了本報記者的專訪。温差發電通過熱電轉換材料得以實現，而檢定熱電轉換材料的標誌，在於它的三個基本效應：Peltier效應、Seebeck效應和Thomson效應。”欒偉玲副教授説，正是這三個效應，奠定了熱力學中熱電理論的基礎，也為熱電轉換材料的實際應用展示了廣闊前景。其中，Seebeck效應是温差發電的基礎 ^[1]  。

1821年，德國人Seebeck發現，在兩種不同金屬（銻與銅）構成的迴路中，如果兩個接頭處存在温度差，其周圍就會出現磁場，又通過進一步實驗發現迴路中存在電動勢。這一效應的發現，為測温熱電偶、温差發電和温差電傳感器的製作奠定了基礎。欒偉玲介紹，熱電轉換材料直接將熱能轉化為電能，是一種全固態能量轉換方式，無需化學反應或流體介質，因而在發電過程中具有無噪音、無磨損、無介質泄漏、體積小、重量輕、移動方便、使用壽命長等優點，在軍用電池、遠程空間探測器、遠距離通訊與導航、微電子等特殊應用領域具有“無可替代”的地位。在21世紀全球環境和能源條件惡化、燃料電池又難以進入實際應用的情況下，温差電技術更成為引人注目的研究方向 ^[1]  。

欒偉玲描述了温差發電的工作原理説，將兩種不同類型的熱電轉換材料N和P的一端結合並將其置於高温狀態，另一端開路並給以低温時，由於高温端的熱激發作用較強，空穴和電子濃度也比低温端高，在這種載流子濃度梯度的驅動下，空穴和電子向低温端擴散，從而在低温開路端形成電勢差；如果將許多對P型和N型熱電轉換材料連接起來組成模塊，就可得到足夠高的電壓，形成一個温差發電機 ^[1]  。

據介紹，温差電技術研究始於20世紀40年代，於20世紀60年代達到高峯，併成功地在航天器上實現了長時發電。當時美國能源部的空間與防禦動力系統辦公室給出鑑定稱，“温差發電已被證明為性能可靠、維修少、可在極端惡劣環境下長時間工作的動力技術”。近幾年來，温差發電機不僅在軍事和高科技方面，而且在民用方面也表現出了良好的應用前景 ^[1]  。

塗善東教授介紹説，在遠程空間探索方面，人們從上個世紀中葉以來不斷將目標投向更遠的星球、甚至是太陽系以外的遠程空間，這些環境中太陽能電池很難發揮作用，而熱源穩定、結構緊湊、性能可靠、壽命長的放射性同位素温差發電系統則成為理想的選擇。因為一枚硬幣大小的放射性同位素熱源，就能提供長達20年以上的連續不斷的電能，從而大大減輕了航天器的負載，這項技術已先後在阿波羅登月艙、先鋒者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船上得到使用 ^[1]  。

放射性同位素發電機在軍事方面的應用也不可小視。早在20世紀80年代初，美國就完成了500W～1000W軍用温差發電機的研製，並於80年代末正式列入部隊裝備，放在深海中為美國導彈定位系統網絡的組成部分——無線電信號轉發系統供電。1999年，美國能源部又啓動了“能源收穫科學與技術項目”，研究利用温差發電模塊，將士兵的體熱收集起來用於電池充電 ^[1]  。

此外，體積小、重量輕、無振動、無噪音的優點還使温差發電機非常適合用作小於5W的小功率電源，用於各種無人監視的傳感器、微小短程通訊裝置以及醫學和生理學研究儀器——目前，相關產品已進入實用階段。最近，基於熱電轉換材料的Seebeck效應，科學家還研製成功許多新型的温差電傳感器，用於低温温度測量、單像素紅外線和X射線探測、氫氣和其他可燃氣體泄漏檢測等 ^[1]  。

在最吸引人的“變廢為寶”方面，由於原料費用幾近為零、運行成本很低，温差發電完全可以實現與現存發電方式的商業競爭。看到這一前景，日本、美國近幾年來開展了一系列低品位熱和廢熱、餘熱資源的利用項目。利用熱源遍及化工廠、鋼鐵工業、水泥工業、造紙業、石油冶煉業等行業產生的工業餘熱，富含有機可燃物、“資源效益”極為可觀的垃圾焚燒熱，在汽車尾氣、冷卻水、潤滑油和熱輻射中散失的汽車餘熱，太陽輻射熱、海洋温差熱、地熱等自然熱，以及其它分散熱源例如沐浴剩餘水的餘熱、家用取暖爐的散熱等 ^[1]  。

雖然温差發電已有諸多應用，但長久以來受熱電轉換效率和較大成本的限制，温差電技術向工業和民用產業的普及受到很大制約。雖然最近幾年隨着能源與環境危機的日漸突出，以及一批高性能熱電轉換材料的開發成功，温差電技術的研究又重新成為熱點，但突破的希望還是在於轉換效率的穩定提高 ^[1]  。

欒偉玲介紹，前蘇聯1942年研製成功最早的温差發電機，發電效率只有1．5%～2%，目前開發的温差發電機，效率也普遍處於6%～11%之間，這大大限制其使用範圍。這種情況下，通過對熱電轉換材料的深入研究和新材料的開發，不斷提高熱電性能，爭取在熱源不變的情況下提高電輸出功率已成為温差電技術研究的核心內容 ^[1]  。

塗善東表示，當前科技發達國家已先後將發展温差電技術列入中長期能源開發計劃。其中美國傾向於軍事、航天和高科技領域的應用，日本在廢熱利用方面居於世界領先地位，歐盟則着重小功率電源、傳感器和運用納米技術進行產品開發。我國在半導體熱電製冷的理論和應用研究方面具有一定實力，但温差電研究尚處起步階段，必須迅速加大開發力度，儘快實現温差電技術產業化，具體的突破點則可定在小型温差電傳感器和工業及垃圾焚燒發電兩個方面。塗善東説，隨着温差電領域研究的不斷深入，最近出現了許多新的概念和應用實例，包括高能量密度温差發電模塊、熱電共生系統、加熱循環熱電燃燒系統等。隨着熱電性能的進一步提高、製造技術的逐步成熟，人類逐漸解決能源危機，消除能源使用所帶來的環境污染，將不再只是夢想 ^[1]  。