熱降解

在熱的作用下，大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然後按鏈式機理迅速逐一脱除單體而降解，脱除少量單體後，短期內殘留物的分子量變化不大，這類反應稱為解聚。

影響熱降解產物的主要因素有熱解過程中自由基的反應能力，參與鏈轉移反應的氫原子的活潑性。所以含活潑氫的聚合物如聚丙烯酸酯類、支化聚乙烯等，熱解時單體收率都很高。如聚合物裂解後生成的自由基被取代基所穩定，一般按解聚機理反應。利用該原理，可從廢有機玻璃回收單體，因此熱解反應是包裝廢棄物回收處理、循環利用的重要方法之一。 ^[1] 

聚合物受熱時主鏈發生隨機斷裂，分子量迅速下降，但單體回收率很低，這類熱解反應即為無規斷裂。

例如聚乙烯斷鏈後形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的仲氫原子，易發生鏈轉移及雙基歧化終止，因此單體收率很低。 ^[1] 

PVC、PVAc等受熱時可發生取代基脱除反應，因而在熱失重曲線上往往會出現平台。

例如PVC在100-120℃下開始脱除HCl，在200℃下脱HCl速度很快，因而加工時（180-200℃）往往會出現聚合物色澤變深、強度降低等現象。 ^[1] 

（1）熱重分析法；

（2）恆温加熱法；

（3）差熱分析。 ^[2]