熱解炭黑

廢輪胎熱解解決了廢輪胎堆積帶來的危險和危害, 廢輪胎經過熱解可以回收可燃氣、油品和熱解炭黑, 熱解炭黑是輪胎熱解的關鍵產物, 其品質和市場應用制約着廢輪胎熱解回收過程的經濟性。因此, 如何改善輪胎熱解炭黑的性能, 提高其使用價值, 科學地表徵熱解炭黑的性能, 是廢輪胎資源綜合利用的重要環節。

Darmstadt 等分析再生炭黑的整體結構,結果顯示熱解炭黑與市售炭黑在整體結構上差別不大, 但熱解炭黑的表面化學性質發生了較大變化。Roy 等研究得出常壓熱解炭黑表面含有一定量的碳質沉積物, 覆蓋了一部分表面活性位, 影響了其再次補強橡膠的性能, 同時分析發現再生炭黑表面Zn 元素的主要存在狀態為ZnS。Lee 等利用XPS 法分析了再生炭黑的化學結構及表面元素分佈和濃度。結果表明炭黑的表面有少量的CS2 存在, 炭黑樣品表面C 的主要組成形態為C —H/C —C , 亦有少數其他類型的C 結合態, 如C O、C —O 鍵。陽永榮等發現色素炭黑表面基團主要有C —H、C —OH、C O 和COOH 等, 而熱解炭黑、硫酸酸洗炭黑表面則含有較多酯基、鏈烴接枝。熱解炭黑比色素炭黑表面極性要低, 該特性增加了回收炭黑的表面親油性能。

對斜交胎的熱解炭黑進行硫酸酸洗處理和酸洗後的硬脂酸表面改性處理, 採用X 射線熒光光譜、掃描電鏡( scanning elect ron microscope ,SEM) 和X 射線光電子能譜法(X2ray p hotoelec2t ron spect roscopy , XPS) 等分析手段進行了表徵,研究改性處理後熱解炭黑性質的變化情況, 這對改性炭黑的工業應用具有借鑑價值 ^[1]  。

橡膠用炭黑通常含有質量分數小於017 %的灰分, 而熱解炭黑的灰分含量很高。熱解炭黑灰分中含有Zn 、Ca 、Si 、Al 、Na 、Fe 、Mg、K、S、P等元素, 其中Zn 和Ca 的含量最高, 經過酸洗後,下降最為明顯的是元素Zn 。由於熱解是在隔絕空氣的條件下進行, 所以可以推斷這些金屬大部分是以硫化物或磷化物或其他鹽類組成。灰分偏高在很大程度上制約着熱解炭黑的再利用。本實驗採用硫酸酸洗的方法進行脱灰處理。酸洗後, 熱解炭黑的灰分從20.46 %降到了8.65 % , 但與工業高級炭黑相比還有一定差距, 但炭黑灰分的大幅度降低有利於其作為低級別的炭黑或橡膠填料。也有研究認為灰分中金屬元素的存在增加了熱解炭黑的表面反應活性, 使其具有特殊的催化效果。同時, 酸洗及硬脂酸改性後, 熱解炭黑揮發分的含量增加了, 炭黑揮發分含量的增加能提高其在連接料中的分散性和穩定性。

3 種炭黑的平均粒徑d (0.5) 大約在30μm 左右。90 %的顆粒直徑在60～70μm 以下。酸洗後炭黑BET 比表面積略有增加。

熱解炭黑是由許多形狀不規則、大小不均勻的微米級顆粒構成的, 而更大的放大倍數下可見微米級顆粒又是由許多納米級的微小粒子聚集而成的。激光分析儀測試的實際上是微小炭黑粒子聚集體的粒度分佈。

熱解炭黑表面粗糙, 凹凸不平, 表面覆蓋有碳質沉積物。酸洗後炭黑表面碳質堆積物減少, 相對光滑, 但是聚集體邊緣更加粗糙。加入硬脂酸後, 炭黑的表面形貌與酸洗炭黑相比變化不大 ^[2]  。

應用XPS 技術對3 種炭黑表面1～10 個原子層的元素組成和元素結合狀態進行了分析。可以看出, 酸洗後炭黑表面氧含量增加, 這可能是由於酸洗後大部分覆蓋在炭黑表面的灰分被洗去, 暴露了炭黑活性表面的緣故。同時, 酸洗後炭黑表面S 和Zn含量降低, 這可能是由於酸洗過程中發生瞭如下反應: ZnS + H2 SO4 ZnSO4 + H2 S ↑, 生成的ZnSO4 在水洗過程中被大部分去除。

（1）3種炭黑的C1s峯都可以分成5 個峯, 其中結合能284.6 eV ( C1) 對應於石墨化碳和碳氫鍵( C —C , C —H ), 285.4 eV ( C2 ) 對應於C —OR , 28616 eV (C3) 對應於C —OEt ( Et 為乙基) , 288.9 eV (C4) 對應於COOR/ COO H ,291.2 eV (C5) 對應於胞質團碳。

由於氧化程度低, 熱解炭黑表面以碳氧雙鍵形式存在的碳元素的含量較低, 以碳氧單鍵形式存在的碳元素含量較高。熱解炭黑表面C 元素基本上不以羥基碳、羧基碳存在, 而是以酯基為結合態,這表明熱解炭黑的表面極性較低, 更加親油, 相當於在工業炭黑的表面接枝了鏈烴, 所以在熱解炭黑表面有碳質沉積物存在。酸洗後炭黑表面以碳氧雙鍵形式存在的碳元素的含量增加, 説明酸洗後炭黑表面的極性官能團部分暴露出來。加入硬脂酸進行表面改性後, C2 、C3 、C4 等含氧官能團的含量增加, 這與揮發分增加的測試結果是相互符合的。

（2）3 種炭黑的O1s 都可以分成兩個峯, 結合能(532.0 ±0.5) eV 對應O(包括酮/ COOH/ 醛) 和S —O (包括硫酸鹽/ 碸/ 亞碸/ 磺酸鹽) , (533.5 ±0.5) eV 對應C —O (包括醇/ 酚/ 醚/ COOH 環氧/ sp2 C —O/ Sp3 C —O),雙鍵氧的含量低於單鍵氧的含量, 酸洗炭黑表面雙鍵氧的含量增加, 這與C1s 分析結果一致。此外,由於在無機氧化物的結合能處沒有相應的分峯出現, 所以熱解炭黑表面不含無機氧化物。

（3）工業炭黑在硫化前表面不含硫或硫含量很低, 3 種熱解炭黑表面的硫含量都比較高。按照S2p1/ 2 與S2p3/ 2 峯面積比2 ∶1 的原則, 3 種炭黑的S2p 峯都可以分成3 對,結合能為(162.1 ±0.2) eV、(164.0 ±0.2) eV 、(168.8 ±0.3) eV 分別對應硫化物、不連接氧的有機硫和硫酸鹽。熱解炭黑表面S 元素主要以硫化物(主要是ZnS) 和有機硫形式存在, 硫酸鹽含量很少。酸洗後表面硫化物含量大幅降低, 有機硫和硫酸鹽物質增多。加入硬脂酸改性後, 硫化物含量基本未變, 但是硫酸鹽類物質減少, 相應的有機硫含量增加。

由於炭黑表面的氮含量很低, 譜峯的強度較低, 且干擾較大, 成鋸齒狀, 所以未對其進行專門的分峯處理。3 種炭黑的Zn2p1/ 2 的結合能都在1022.0 eV 左右, Zn2p2/ 3 的結合能在1045.0eV 左右, 兩者的結合能相差( 22.9 ±0.1) eV ,Zn2p1/ 2和Zn2p3/ 2 的峯面積比約為2 ∶1 。

(1) 廢輪胎熱解炭黑是由許多納米級的炭黑粒子聚集而成的, 其聚集體的尺寸為微米級。酸洗後炭黑比表面積略有增加。

(2) 廢輪胎熱解炭黑的灰分含量很高, 酸洗可以顯著減少灰分。酸洗及硬脂酸改性可以增加熱解炭黑揮發分的含量。

(3) 熱解炭黑表面粗糙不平, 覆蓋有碳質沉積物, 表面官能團極性較低, 酸洗改性後一部分極性官能團暴露出來, 含氧官能團含量增加。酸洗過程中炭黑表面S 元素結合狀態發生了較大的變化, 硫化物含量大幅降低, 有機硫和硫酸鹽物質增多 ^[3]  。