熱自燃

熱自燃有時也稱為熱爆炸，它是關於放熱化學反應和放熱系統的熱“自動”點火理論。19世紀末和20世紀初，人們逐步認識到氣體（或其他物質）的燃燒和火焰的成因是由於熱的不平衡而產生的，比較引人注目的觀點是Van’tHoff在1884年發表的觀點，即熱自燃只有在反應放出的熱和向周圍散發的熱不能維持平衡時才能發生。但遺憾的是他只認識到熱平衡的破壞，並沒有進一步地提到臨界條件，即從熱平衡到熱不平衡的界限問題。後來C.Taffand、J.Lefloch和F.Clilgenroth在文獻中提出了“熱圖”，熱圖把熱生成速度及熱損失速度的關係通過這兩者隨温度變化的曲線來表示，他們用曲線的相切點表示熱自燃的臨界點。

對熱自燃理論有着重要貢獻的是前蘇聯著名科學家Semenov。他通過對熱圖的分析，聯繫切點的數學表達式，推導了熱爆炸界限的定量判據，首次從理論上提出了定量的熱自燃判別準則，這就使得熱自燃理論一開始就被應用於許多反應系統的研究中，雖然Semenov熱自燃理論初始是用來説明容器中氣體燃料與空氣組成的可燃混合氣體的熱着火過程的，但Semenov的熱自燃理論不僅適用於可燃性氣體，而且也適用於某些凝聚相物質。這些凝聚相物質包括爆炸性的（炸藥、火藥）和非爆炸性的液體和固體系統。

Semenov所建立的系統是熱自燃理論所研究的最簡單的系統。Semenov系統認為，反應物系統是個温度均勻分佈的放熱系統，簡稱均温系統。所謂均温系統，就是系統中的温度不隨空問位置的變化而變化。其模型中表示反應物內部沒有温度梯度，各處温度均為T，且系統温度T大於環境温度。系統温度和環境温度在邊界處有個温度突躍，被稱為Semenov系統的邊界條件。

但必須指出的是所建立的Semenov系統是個理想化的系統，系統中所指的温度，僅僅是一個平均意義上的概念。在實際反應過程中，要達到Semenov系統所提出的各點温度均勻是很難實現的，要接近Semenov的假設，則必須要有儘可能小的直徑，強烈的對流，很高的導熱係數，且系統與環境的傳熱係數必須低。但是由於Semenov處理的問題比較簡單，較易被接受，眾多科學家都對Semenov提出的模型進行了研究，並且證實不少實際系統可用這種均温系統近似地代替。如充分攪拌的液態反應，被氣體環境包圍的固體炸藥顆粒等。 ^[2] 

設有一個容器，體積為V，表面積為F，內部充滿可燃預混氣體。為分析方便，作如下簡化假設：

（1） 環境温度為T₀，反應過程中混氣的瞬間温度為T，開始時混氣温度與環境温度相同；

（2） 容器的壁温在開始時與環境温度T₀相同，反應過程中，壁温升高，與混氣温度相同；

（3） 反應過程中，容器內既無自然對流，也無強迫對流，容器內各點的温度、濃度相同；

（4） 着火前反應物濃度變化很小，近似認為不變；

（5） 環境與容器之間有對流換熱，對流換熱係數，它不隨温度變化。 ^[3]