熱效應

簡述

一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。

鍵的分解能：將化合物氣態分子的某一個鍵拆散成氣態原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。

鍵焓

在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。

美國化學家L·Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定，從而促進了化學鍵理論的發展。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。

等壓熱效應與等容熱效應

前已述及，熱量不僅與過程的始、終態有關，且與過程所取的途徑有關。然而，在某些特殊條件下過程的熱則僅取決於過程的始終態。

常定義在體系與環境之間無非膨脹功發生而反應物與產物的温度相同時，化學反應過程中所吸收或放出的熱量，稱為“化學反應熱效應”，簡稱“反應熱”。

等容熱效應：

Qv=ΔU（或ΔrU）（3-24）

等壓熱效應：

Qp=ΔH（3-25）

U和H均為狀態函數，ΔrU（等容反應熱）和ΔrH（等壓反應熱）的數值均只與始終態有關而與過程所取途徑無關。因此，只要過程同是在等容或同是在等壓條件下進行，則反應熱效應也僅取決於始終態而與過程所取途徑無關。當反應進度ξ=1mol，即反應按所給反應式的計量係數比例進行時，則ΔrH=ΔrUm，稱“摩爾反應熱力學能變”，而ΔrH=ΔrHm，稱“摩爾反應焓變”，其中下標符號γ意反應，m示摩爾，量綱單位為J·mol-1。現以A、D代表反應物而G、H代表產物，按下式進行：

aA+dD→gG+hH

式中a、d、g、h分別為A、D、G、H等物質的計量係數，則熱效應意義結論分別可用下式表示：

（Ui及Uf分別為反應物及產物的熱力學能）

（Hi及Hf分別為反應物及產物的焓）

對應同一反應，等容和等壓熱效應ΔγUm和ΔγHm之間有如下近似關係：

ΔγHm=ΔγUm+ΔnRT（3-26）

式中Δn（或示為）為反應過程中氣體物質的量的增量。式（3-26）的導出可參考圖2-15。

由圖，等容熱效應：

Qv=ΔγUm=ΔU1（3-27）

顯然

ΔU1+ΔU2=ΔU3（3-28）

而

ΔH3=ΔU3+p1ΔV

=ΔU3+p1（V2-V1）（3-29）

ΔU2相當於產物（gG+hH）在恆温（温度保持T1）條件下由狀態（p2、v1、T1）所吸收或放出的熱量與等容反應熱效應ΔU1或ΔU3對比其值甚小，可以略去不計，可令：

ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm（3-210）

而

ΔγHm=ΔH3=ΔU3+p1ΔV=ΔγUm+p1ΔV（3-211）

式中n2和n1分別為計量方程式中產物氣體的物質的量和反應物氣體的物質的量。

或

p1ΔV≈ΔnRT（3-212）

以式（3-212）結果代入式（3-211），即得式（3-213）：

ΔγHm=ΔγUm+ΔnRT（3-213）

上式在ΔγHm和ΔγUm之間的相互算甚為有用，某些反應ΔγHm難以直接測定，另一些反應則ΔγUm難以直接測定，均可利用上式以換算ΔγUM或ΔγHm精確計算時，則應將ΔU2的貢獻計算在內。

在等温度過程中，體系吸的熱因過程不同，有反應熱（如生成熱、燃燒熱、分解熱與中和熱）、相變熱（如蒸發熱、昇華熱、熔化熱）、溶解熱（積分溶解熱、微分溶解熱）、稀釋熱等。根據等容、等壓等過程，熱效應可分為等容熱效應與等壓熱效應。等容過程的熱效應，稱等容熱效應；等壓過程的稱等壓熱效應。化學反應、相變過程等一般是在等壓條件下進行的，故手冊中列出的有關數據，一般是等壓熱效應。由於這些過程一般不伴隨其他功（只有體積功），等壓熱效應就等於體系焓的增量，用符號△H表示。若為負值，表明過程放熱。這類數據廣泛應用於科學研究、工業設計與生產等領域。

電流熱效應：簡單的説，電流通過導體時電能轉化成熱，這個現象叫做電流的熱效應。

生成熱

由穩定單質化合生成1mol化合物的恆壓反應熱效應，稱為該化合物的生成熱，又稱生成焓。規定所有温度下最穩定的單質的焓值為零，所以由穩定單質生成化合物的反應焓變即為該化合物的相對焓值-生成熱。為了進行統一的計算和比較，往往用標準生成熱，即在指定温度時，101325Pa下，由穩定單質生成1mol化合物時的反應熱，就是該温度時化合物的標準生成熱。

燃燒熱

1mol物質在指定條件下完全燃燒時的熱效應稱為該物質的燃燒熱。所謂完全燃燒是指產物處於穩定的聚集狀態，如C變為CO₂（g），H變為H₂O（l），S變為SO₂（g），N變為N₂（g），Cl變為HCl水溶液等。物質的燃燒熱可以由熱力學手冊查得，大多數手冊所列為25攝氏度、101325Pa下物質的燃燒熱，稱為該物質的標準燃燒熱。

目前，人們對燃燒熱的利用已非常廣泛，最常見的為利用生活垃圾的燃燒熱來發電。隨着人類對已知能源的不斷開採利用，全球將面臨能源危機，但是發現的新資源海底可燃冰將為人類解決這一難題 ^[2]  。

離子的生成熱

對於有離子參加的反應，如果能夠知道離子的生成熱，則離子反應熱也可按照（3-22）、（3-23）求出。所謂離子生成熱是指在101325Pa和指定温度下，由最穩定的單質生成1mol溶於無限大量水溶液中的相應離子所產生的熱效應。但是，在一個反應裏正負離子總是同時存在，無法直接計算一種離子的生成熱，為此，必須建立一個相對標準，習慣上規定H+（∞，aq）的標準摩爾生成熱為零。即：

1/2H₂（g）=H⁺（∞，aq）+e（H⁺（∞，aq））=0

將其他離子與其比較，從而得到各離子的標準生成熱。

例如已知H₂（g）+1/2O₂（g）=H₂O（l）=-285.83kJ.mol^-1

H₂O（l）=H⁺（∞，aq）+OH^-（∞，aq）=55.84kJ.mol-1

則以上兩方程相加，得H₂（g）+1/2O₂（g）=H⁺（∞，aq）+OH^-（∞，aq）

=-285.83kJ.mol^-1+55.84kJ.mol^-1=-229.99kJ.mol^-1

由於（H⁺（∞，aq））=0

所以1/2H₂（g）+1/2O₂（g）=OH^-（∞，aq）

=-229.99kJ.mol^-1這就是OH-離子的標準摩爾生成熱。

溶解熱

物質溶解過程通常也伴隨着熱效應，如硫酸、苛性鈉等物質溶解於水中，產生放熱現象；而硝酸銨溶於水中則發生吸熱現象。這是由於形成溶液時，粒子間相互作用力與純物質不同，發生能量變化，並以熱的形式與環境交換之故。物質溶解過程所放出或吸收熱量的多少，與温度、壓力等條件有關，如果不加註明，常常指25oC及101325Pa的條件。

1mol溶質溶解於一定量溶劑中，形成某一濃度的溶液時所產生的熱效應稱為該濃度溶液的積分溶解熱。由於溶解過程中溶液濃度不斷變化，因而積分溶解熱稱為變濃溶解熱。符號ΔHint。而1mol溶質溶解於一定濃度的無限大量溶液中，所產生的熱效應稱為該溶質在此濃度下的微分溶解熱，也叫定濃溶解熱，符號ΔHdiff。溶解熱單位J.mol-¹或kJ.mol^-1。

反應的熱效應

當系統發生了化學變化之後，系統的温度回到反應前始態的温度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關係的學科叫做熱化學。

熱效應可以如下測定：使物質在熱量計中作絕熱變化，從熱量計的温度改變，可以計算出應從熱量計中取出或加多少熱才能恢復到始態的温度，所得結果就是等温變化中的熱效應。

任何物質總是和它周圍的其他物質相聯繫着的，為了科學研究的需要，尤其在考慮諸如熱化學這方面的內容時，必須規定待研究物質的範圍，也就是要把被研究的對象和周圍的物質隔離開來。這種被研究的對象叫做系統，系統以外的周圍物質叫做環境。

系統可以通過一個邊界（範圍）與它的環境區分開來；這個邊界可以是具體的，也可以是假想的。例如，在一隻容器裏研究硫酸與氫氧化鈉在水溶液中的反應，通常就把含有硫酸和氫氧化鈉的水溶液作為系統，而溶液以外的周圍物質如容器、溶液上方的空氣等作為環境。顯然，這系統與環境是通過溶液的界面這個具體的邊界區分開來的，如果用鋅來代替氫氧化鈉，鋅將會與稀硫酸反應產生氫氣，逸出液麪而擴散到空氣中。若該容器是完全密閉的，則可以將密閉在容器中的空氣以及產生的氫氣包括在系統內，該系統還是可以有具體的邊界與環境區分開。若該容器不是密閉的，則系統與環境的邊界只能是假想的。

反應熱的測量

硫酸與氫氧化鈉在水溶液中發生中和反應，會放出熱，使水溶液的温度升高。如果該容器是完全密閉且絕熱的，又假設在容器中只有此水溶液而無空氣，則一定量的硫酸和氫氧化鈉將會由於反應而放出一定的熱量，將被溶液所吸收而使溶液的温度升高至某一定值，即反應所放出的熱量等於溶液所吸收的熱量。可用下式表示：

Q=-cs·ms·（T2-T1）

=-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1）

式中，q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱效應；cs表示溶液的比熱容；ms表示溶液的質量；Cs表示溶液的熱容，Cs=cs·ms；△T表示溶液終態温度T2與始態温度T1之差。對於反應熱q，負號表示放熱，正號表示吸熱。

比熱容c的定義是熱容C除以質量，即c=C/m，國際單位制（簡稱SI）基本單位為J·Kg^-1·K^-1，常用單位為J·g^-1·K^-1。熱容C的定義是系統吸收的微小熱量δq除以温度升高dT，即C=δq/dT，熱容的SI基本單位為J·K^-1。

測量注意事項

上述反應熱的測量較簡單，因為反應在水溶液中進行，反應本身不涉及氣體，而且放出的熱量不怎麼大，可以全部被溶液所吸收。對於涉及氣體的反應，或者對於反應熱很大，會使系統達到高温的反應，例如燃料的燃燒，情況就較複雜。這不僅需要特製的能夠耐高壓的密閉容器，而且還要另有能夠吸收熱量的介質，如水等。常用的有彈式熱量計，其主要儀器系一厚壁鋼製可密閉的容器叫做鋼彈。

測量反應熱時，將已知質量的反應物（固態或液態，若需通入氧氣使其氧化或燃燒，氧氣按儀器説明書充到一定的壓力）全部裝入該鋼彈內，密封后將鋼彈安放在一金屬（鋼質）容器中，然後往此金屬容器內加入足夠的已知質量的水，將鋼彈淹沒在金屬容器的水中，並應與環境絕熱。精確測定系統的起始温度T1後，用電火花引發反應，反應放出的熱，能使系統（包括鋼彈及內部物質、水和金屬容器等）的温度升高。温度計所示最高讀數即為系統的終態温度T2。

彈式熱量計測量反應熱

彈式熱量計所吸收的熱可分為兩個部分：一部分是加入的水所吸收的，另一部分是鋼彈及內部物質和金屬容器等（簡稱鋼彈組件）所吸收的。前一部分的熱，以q（H₂O）表示，仍可按式（1.1）計算，只是溶液換成了水，且由於是吸熱，用正號表示，即

q（H₂O）=c（H₂O）·m（H₂O）·△T=C（H₂O）·△T

後一部分的熱以qb表示，鋼彈及內部物質和金屬容器等的熱容的總和簡稱鋼彈組件的總熱容，以符號Cb表示，則

qb=Cb·△T

顯然，反應所放出的熱等於水所吸收的熱和鋼彈組件所吸收的熱，從而可得：

q=-{q（H2O）+qb}

=-{C（H2O）△T+Cb·△T}=－ΣC·△T（1.2）

常用燃料如煤、天然氣 ^[3]  、汽油等的燃燒反應熱均可按此法測得。