熱塑性聚氨酯彈性體

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的彈性體，具有高強度、高韌性、耐磨、耐油等優異的綜合性能，加工性能好，廣泛應用於國防、醫療、食品等行業。 ^[1] 

熱塑性聚氨酯彈性體， 以其優異的性能和廣泛的應用， 已成為重要的熱塑性彈性體材料之一，其分子基本上是線型的， 沒有或很少有化學交聯。線型聚氨酯分子鏈之間存在着許多氫鍵構成的物理交聯， 氫鍵對其形態起到強化作用， 從而賦予許多優良的性能， 如高模量、高強度， 優良的耐磨性、耐化學品、耐水解性、耐髙低温和耐黴菌性。這些良好的性能使得熱塑性聚氨酯被廣泛應用於鞋材、電纜、服裝、汽車、醫藥衞生、管材、薄膜和片材等許多領域。最終制品一般不需要進行硫化交聯， 可以縮短反應週期， 降低能耗。由於它基本上是線型結構聚合物， 可採用與熱塑性塑料同樣的技術和設備來加工， 如注塑、擠出、吹塑、壓延等， 特別適用於大批量生產的中、小型尺寸部件。廢棄物料能夠回收並重新利用， 生產或加工過程中可使用不同助劑或填料來改善某些物理性能並降低成本。

TPU的開發和商業化可以追溯到上世紀50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人開始研製TPU，經多次改良，Goodrich公司(現為Lubrizol公司)於1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產品。上世紀90年代，隨着外資TPU生產企業在中國投資建廠，我國TPU工業開始起步並逐步發展。

進入21世紀，在市場需求增長(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產工藝提升、國產上游原材料供應逐步穩定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動下，中國TPU的產銷年複合增長率達到10%以上。隨着用量增長，TPU已成為材料行業重要組成部分，其主要應用於鞋材、3C護套、管材以及薄膜等領域。

聚氨酯熱塑性彈性體有聚酯型和聚醚型兩類，白色無規則球狀或柱狀顆粒，密度1.10~1.25g/cm³，聚醚型相對密度比聚酯型小。聚醚型玻璃化温度為100.6~106.1℃，聚酯型玻璃化温度108.9~122.8℃。聚醚型和聚酯型的脆性温度低於-62℃，聚醚型耐低温性能優於聚酯型。 ^[2] 

聚氨酯熱塑性彈性體突出的特點是耐磨性優異、耐臭氧性極好、硬度大、強度高、彈性好、耐低温，有良好的耐油、耐化學藥品和耐環境性能，在潮濕環境中聚醚型酯水解穩定性遠超過聚酯型。

TPU的合成方法按有無溶劑可分為兩類： 無溶劑的本體聚合法和有溶劑的溶液聚合法。本體聚合按反應步驟又可分為一步法和預聚體法。一步法是將低聚物二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑同時混合生成。一步法工藝簡單， 操作方便， 但其反應熱難以排除， 易產生副反應。用一步法合成了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體， 首先在反應器中稱取配方量的聚酯多元醇和擴鏈劑， 丁二醇， 升温至120℃真空脱水。迅速加入已預熱的快速攪拌均勻， 倒入已預熱的容器中， 於120℃真空焙烘，再降温至100℃烘得淺黃色半透明聚氨酯產物， 之後在平板壓機上壓制成試片，製備的TPU具有較高的力學性能和阻尼性能。 ^[3] 

預聚體法是將低聚物二元醇和二異氰酸酯先反應，在少量催化劑條件下與乾燥的擴鏈劑合成。預聚體法在製作中的工藝過程較複雜，耗能高，製成的預聚體粘度大，增加了工藝操作難度。但預聚體副反應少， 製成的產品性能優於一步法。

按反應過程的連續性可分為間歇法和連續法。間歇法常用的生產設備包括自動化澆注設備、熟化烘箱、破碎錘、擠出機等， 其生產效率低， 產品質量不均， 不適合大規模生產， 因此國內外相繼進行了連續化生產工藝及設備的研究。連續法設備為反應擠出生產線， 其主要設備包括原料貯罐、澆注機、平行雙螺桿擠出機、水下切粒機、分離乾燥設備和封裝設備。雙螺桿連續反應擠法是目前生產的主流工藝， 生產效率高、產品品質穩定， 適合大規模生產。它生產的可用於塗料、彈性體和黏合劑等方面。

TPU是一種(AB)_n型嵌段線性聚合物， 由柔性軟段和剛性硬段構成。不同鏈段結構的TPU具有不同的性能， 而鏈段結構的類型主要由原料種類決定。分子結構中引入側基會降低大分子間的取向結晶性， 從而導致力學性能下降、溶脹性能變差； 而一定的化學交聯可以提高彈性體的定伸應力和耐溶劑性能，降低永久形變。

硬段含量是指硬段在中的質量百分數，是配方設計中一個重要參數。硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結晶性能， 是決定其形態的主要因素。一般來講， 隨着硬段含量的增加，TPU的硬度、模量以及撕裂強度等增加， 而扯斷伸長率下降。

由於TPU的合成機理是在官能團之間進行的逐步加聚反應， 所以異氰酸酯指數r₀（二異氰酸酯與低聚物二醇的摩爾比） 直接影響分子量的大小。r₀≤1時，TPU分子量隨着r₀的增大而增大，當r₀=1時，分子量達到最大， 再繼續增加r₀值，分子量又開始下降。r₀在0.95~1之間時，TPU模量、拉伸強度、撕裂強度等隨着r₀的增加而增加。

TPU分子量對其力學性能有明顯影響， 隨着TPU分子量的增加， 拉伸強度、模量及耐磨性等都增加， 當分子量達到一定程度時這些性能趨於平穩。TPU撕裂強度和耐曲撓性能隨着分子量的增大而降低，一方面TPU物理交聯使其自由體積減小； 另一方面，TPU分子鏈的高度纏結和物理交聯的增加降低了他們的內部流動性， 受到外力作用時， 分子鏈重排不易實現而無法有效減輕施加的應力。低分子量組分的比例大時，對彈性體的耐熱性能和力學性能極為有害， 而過高分子量組分的比例太大時會對加工成型帶來不便。因此對於不同用途的TPU應根據其具體加工要求來調節合適的分子量及分子量分佈。

TPU常用的擴鏈劑1,4-丁二醇（BDO），極易吸水， 其純度及水分含量直接影響到實際生產的值， 對最終產品的分子量影響很大。MDI易自聚，若保存不好易生成二聚體。聚合多元醇的水分含量、酸值、羥值等因批次不同而存在差異， 較大程度上影響了TPU性能的穩定性。原料中含有的水分和遊離的羧基，一方面與MDI反應， 消耗了部分MDI造成配方設計的不準確；另一方面，反應生成的氣泡起到塑化的作用，最終降低了產品的性能。因此用於合成TPU的原料在使用之前都需要嚴格脱水。 ^[3] 

TPU是高速發展的行業， 與之相關的新技術、新產品及新用途不斷湧現，TPU的用途幾乎延伸到各個行業， 目前已被廣泛應用於鞋材、服裝、管材、薄膜和片材、線纜、汽車、建築、醫藥衞生、國防及運動休閒等許多領域。TPU被公認為一種綠色環保、性能優異的新型高分子材料。目前TPU主要以低端消費為主，其高端消費領域基本被一些跨國公司主導， 包括德國拜耳、巴斯夫， 美國路博潤、亨斯邁等都在增加新產品的研發力度， 具有高附加值的TPU產品不斷被開發並投入市場， TPU材料已成為發展最快的熱塑性材料之一。

A．鞋類：運動鞋Logo、運動鞋氣墊、登山鞋、雪鞋、高爾夫球鞋、溜冰鞋、之面料及內裏貼合材料。

B．成衣類：雪衣、雨衣、風衣、防寒夾克、野戰服、紙尿褲、 生理褲、等面料複合材料（防水透濕）。

C．醫藥類：手術衣、帽、鞋、 醫院用褥墊、冰袋、繃帶、血漿袋、外科用包紮布條、口罩、等面料及內裏材料，手術牀氣囊。

D．國防用品：飛機油箱，武器封存覆膜、帳棚窗口、軍用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及內裏面料，氣囊。

E．運動用品：足球表面及內膽、充氣牀、飲水袋、滑雪手套（防水袋）、潛水衣、雪衣、泳裝、滑雪板、商標、 氣囊、運動衫、瘦身衣等面料及內裏材料。

F．工業用品：喇叭鼓紙橡膠邊、防水條，隔音材、防火材、防火衣 、消防服、防火布等面料及內裏複合材料、電線電纜外護套材料。

G．其他用途：手機按鍵、塑料充氣玩具、牀單、桌巾、浴簾、傢俱用布、圍裙、鋼琴、電腦鍵盤、覆膜等面料及內裏材料。