熱力學第三定律

對化學工作者來説，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最為適用。熱力學第三定律可表述為“在熱力學温度零度（即T=0開）時，一切完美晶體的熵值等於零。”所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規則晶體。據此，利用量熱數據，就可計算出任意物質在各種狀態（物態、温度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。 ^[2] 

熱力學第三定律認為，當系統趨近於絕對温度零度時，系統等温可逆過程的熵變化趨近於零。第三定律只能應用於穩定平衡狀態，因此也不能將物質看做是理想氣體。

³He和⁴He的熔化曲線在有限壓強下都會延伸趨近絕對零度。在熔化曲線上各點表述的條件下，系統會處於固液相平衡。而熱力學第三定律要求在温度為絕對零度時（如果能達到），系統的熵（無論物質處於何種物態）為定值。由此，可以推出在絕對零度時（如果能達到），系統熔化的潛熱是零。另外，在這一結論基礎上，透過克勞修斯－克拉佩龍方程可以得到，熔化曲線在絕對零度點的切線斜率為零。 ^[1] 

熱膨脹係數定義為

。

考慮麥克斯韋關係，

和X為p時的情況，

可以看出

，即對於任何材料，當温度趨於絕對零度時，其熱膨脹係數也會趨於零。

是否存在降低温度的極限？1702年，法國物理學家阿蒙頓已經提到了“絕對零度”的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨温度的增加而增加設想在某個温度下空氣的壓力將等於零。根據他的計算，這個温度即後來提出的攝氏温標約為-239°C，後來，蘭伯特更精確地重複了阿蒙頓實驗，計算出這個温度為-270.3°C。他説，在這個“絕對的冷”的情況下，空氣將緊密地擠在一起。他們的這個看法沒有得到人們的重視。直到蓋-呂薩克定律提出之後，存在絕對零度的思想才得到物理學界的普遍承認。 ^[2] 

1848年，英國物理學家湯姆遜在確立熱力温標時，重新提出了絕對零度是温度的下限。

1906年，德國物理學家能斯特在研究低温條件下物質的變化時，把熱力學的原理應用到低温現象和化學反應過程中，發現了一個新的規律，這個規律被表述為：“當絕對温度趨於零時，凝聚系等温過程中的改變趨於零。” 德國著名物理學家普朗克把這一定律改述為：“當絕對温度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零。”這就消除了熵常數取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規律表述為絕對零度不可能達到原理：“不可能使一個物體冷卻到絕對温度的零度。”這就是熱力學第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出熱力學第三定律的另一種表述形式：任何系統都不能通過有限的步驟使自身温度降低到0K，稱為0K不能達到原理。此原理和前面所述及的熱力學第三定律的幾種表述是相互有聯繫的。但在化學熱力學中，多采用前面的表述形式。

在統計物理學上，熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。在實際意義上，第三定律並不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄製造第一種永動機和第二種永動機的意圖。而是鼓勵人們想方設法儘可能接近絕對零度。現代科學可以使用絕熱去磁的方法達到

，但永遠達不到0K。

根據熱力學第三定律，基態的狀態數目只有一個。也就是説，第三定律決定了自然界中基態無簡併。