熱力學一致性

熱力學一致性也就是應滿足熱力學普遍性規律。

熱力學一致性檢驗主要應用於汽液平衡檢驗。 實驗測定完整的T、P、x、y汽液平衡數據時，產生的測定誤差可能是多方面的，在一定程度上也是不可完全避免的，這就要求測定者和使用者都要判斷所測各組汽液平衡數據的可靠性。

從熱力學的角度分析，任一物系的T、P、x、y之間都不是完全獨立的，它們受相律的制約。活度係數最便於聯繫T、P、x、y值，需要用吉布斯-杜亥姆方程的活度係數形式來檢驗實驗數據的質量，這種方法稱為汽液平衡數據的熱力學一致性檢驗。熱力學一致性檢驗最常用的方法為積分檢驗法(面積檢驗法)。 ^[1] 

由吉布斯-杜亥姆方程可得dX=(dX/dT)p,n_BdT+(dX/dp)_T,nBdT+Σ(dX/dn_B)_T,p,nBdn_B

1959年Van Ness等提出點檢驗法，該方法對不同濃度的實驗數據進行逐點檢驗，從而可以剔除不可靠的數據點。克服面積法不能逐點檢驗的缺點，比面積法精確。

優點：一個在理論上簡單的方法，作圖，並測斜率，方法簡單。

缺點：看似簡單嚴格，卻不太有實用價值。因為要準確的測量兩條曲線的斜率是困難的。

意義：斜率法能提供熱力學一致性檢測的一種粗略方法，斜率法可以檢測平衡數據的嚴重誤差。

Van Ness提出微分檢驗法，可對每個實驗值進行逐點檢驗，但對每一點的數據作切線，不僅麻煩，而且很難準確精確。

熱力學一致性是判斷數據可靠的必要條件，但不是充分條件。就是説，符合熱力學一致性的數據，不一定是正確可靠的，但是不符合熱力學一致性的數據則一定是不正確和不可信的。 ^[1]