熱分析

熱分析（TA）是指用熱力學參數或物理參數隨温度變化的關係進行分析的方法。國際熱分析協會於1977年將熱分析定義為：“熱分析是測量在程序控制温度下，物質的物理性質與温度依賴關係的一類技術。”根據測定的物理參數又分為多種方法 ^[1]  。

最常用的熱分析方法有:差(示)熱分析(DTA)、熱重量法(TG)、導數熱重量法(DTG)、差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)和動態熱機械分析(DMA)。此外還有：逸氣檢測(EGD)、逸氣分析(EGA)、 扭辮熱分析(TBA)、射氣熱分析、熱微粒分析、熱膨脹法、熱發聲法、熱光學法、熱電學法、熱磁學法、温度滴定法、直接注入熱焓法等。測定尺寸或體積、聲學、光學、電學和磁學特性的有熱膨脹法、熱發聲法、熱傳聲法、熱光學法、熱電學法和熱磁學法等 ^[2]  。

熱分析技術能快速準確地測定物質的晶型轉變、熔融、昇華、吸附、脱水、分解等變化，對無機、有機及高分子材料的物理及化學性能方面，是重要的測試手段。熱分析技術在物理、化學、化工、冶金、地質、建材、燃料、輕紡、食品、生物等領域得到廣泛應用。

1. 可在寬廣的温度範圍內對樣品進行研究；

2. 可使用各種温度程序（不同的升降温速率）；

3. 對樣品的物理狀態無特殊要求；

4. 所需樣品量很少（0.1μg- 10mg）；

5. 儀器靈敏度高（質量變化的精確度達10^-5）；

6. 可與其他技術聯用；

7. 可獲取多種信息。

差示掃描量熱法是在程序控制温度下，測量輸給物質和參比物的功率差與温度關係的一種技術。可分為功率補償型DSC和熱流型DSC。

功率補償DSC原理圖：

功率補償型的DSC是內加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測温用的鉑傳感器。它是採用動態零位平衡原理，即要求樣品與參比物温度，無論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態零位平衡狀態，也就是要保持樣品和參比物温度差趨向於零。DSC測定的是維持樣品和參比物處於相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。

熱流型DSC原理圖：

1、鏮銅盤；2、熱電偶結點；3、鎳鉻板；4、鎳鋁板；5、鎳鉻絲；6、加熱塊。

熱流型DSC是外加熱式，採取外加熱的方式使均温塊受熱然後通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的温度有鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的温度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是温差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

這項技術被廣泛應用於一系列應用，它既是一種例行的質量測試和作為一個研究工具。該設備易於校準，使用熔點低，是一種快速和可靠的熱分析方法。 可以測定多種熱力學和動力學參數，例如比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、高聚物結晶度、樣品純度等。該法使用温度範圍寬（-175~725℃）、分辨率高、試樣用量少。適用於無機物、有機化合物及藥物分析。同時差示掃描量熱法能定量地測定各種熱力學參數，靈敏度高，工作温度可以很低，所以它的應用很寬，特別適用於高分子、液晶、食品工業、醫藥和生物等領域的研究工作 ^[3]  。

差熱分析法是以某種在一定實驗温度下不發生任何化學反應和物理變化的穩定物質（參比物）與等量的未知物在相同環境中等速變温的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處於同一環境中的標準物的温度相比較，都要出現暫時的增高或降低。降低表現為吸熱反應，增高表現為放熱反應。可分為密封管型DTA、高壓DTA儀、高温DTA儀和微量DTA儀。

差熱分析原理圖：

一般的差熱分析裝置由加熱系統、温度控制系統、信號放大系統、差熱系統和記錄系統等組成。有些型號的產品也包括氣氛控制系統和壓力控制系統。

當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質不同，其升温情況必然不同，通過測定二者的温度差達到分析目的。以參比物與樣品間温度差為縱座標，以温度為橫座 標所得的曲線，稱為DTA曲線。

在差熱分析中，為反映這種微小的温差變化，用的是温差熱電偶。它是由兩種不同的金屬絲製成。通常用鎳鉻合金或鉑銠合金的適當一段，其兩端各自與等粗的兩段鉑絲用電弧分別焊上，即成為温差熱電偶。

在作差熱鑑定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內，坩堝的底部各與温差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐温度的測温熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的迴路中。

在等速升温過程中，温度和時間是線性關係，即升温的速度變化比較穩定，便於準確地 確定樣品反應變化時的温度。樣品在某一升温區沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在温差熱電偶的兩個焊接點上不產生温差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一温度區間樣品產生熱效應，在温差熱電偶的兩個焊接點上就產生了温差，從而在温差熱電偶兩端就產生熱電勢差，經過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側,這個熱電勢的大小，除了正比於樣品的數量外，還與物質本身的性質有關。不同的物質所產生的熱電勢的大小和温度都不同，所以利用差熱法不但可以研究物質的性質，還可以根據這些性質來鑑別未知物質。

其特點有：

1）含水化合物

對於含吸附水、結晶水或者結構水的物質，在加熱過程中失水時，發生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峯。

2）高温下有氣體放出的物質

一些化學物質，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由於CO₂、SO₂等氣體的放出，而產生吸熱效應，在差熱曲線上表現為吸熱峯。不同類物質放出氣體的温度不同，差熱曲線的形態也不同，利用這種特徵就可以對不同類物質進行區分鑑定。

3）礦物中含有變價元素

礦物中含有變價元素，在高温下發生氧化，由低價元素變為高價元素而放出熱量，在差熱曲線上表現為放熱峯。變價元素不同，以及在晶格結構中的情況不同，則因氧化而產生放熱效應的温度也不同。

4）非晶態物質的重結晶

有些非晶態物質在加熱過程中伴隨有重結晶的現象發生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峯。此外，如果物質在加熱過程中晶格結構被破壞，變為非晶態物質後發生晶格重構，則也形成放熱峯。

5）晶型轉變

有些物質在加熱過程中由於晶型轉變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峯。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑑定。

DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由於熱效應與參比物之間出現温差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，温差ΔT消失為止。換句話説，試樣在熱反應時發生的熱量變化，由於及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩隻電熱補償的熱功率之差隨時間t的變化關係。如果升温速率恆定，記錄的也就是熱功率之差隨温度T的變化關係。

熱重分析法（TG）是在程序控制温度下測量物質質量與温度關係的一種技術。許多物質在加熱過程中常伴隨質量的變化，這種變化過程有助於研究晶體性質的變化。如熔化、蒸發、昇華和吸附等物質的物理現象，也有助於研究物質的脱水、解離、氧化、還原等物質的化學現象。

TG分析曲線：

當被測物質在加熱過程中有昇華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質量就會發生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質在多少度時產生變化，並且根據失重量，可以計算失去了多少物質。

熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控温系統、記錄系統等幾個部分構成。

最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據天平梁傾斜度與質量變化成比例的關係，用差動變壓器等檢知傾斜度，並自動記錄。零位法是採用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然後去調整安裝在天平系統和磁場中線圈的電流，使線圈轉動恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由於線圈轉動所施加的力與質量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量並記錄電流的變化，便可得到質量變化的曲線。

通過TGA 實驗有助於研究晶體性質的變化，如熔化、蒸發、昇華和吸附等物質的物理現象；也有助於研究物質的脱水、解離、氧化、還原等物質的化學現象。熱重分析通常可分為兩類：動態(升温)和靜態(恆温)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質量作縱座標，從上向下表示質量減少；以温度(或時間)作橫座標，自左至右表示温度(或時間)增加 ^[1]  。

動態熱機械分析是通過對材料樣品施加一個已知振幅和頻率的振動，測量施加的位移和產生的力，用以精確測定材料的粘彈性，楊氏模量（E*）或剪切模量（G*）。 可分為：

1、熱膨脹法

熱膨脹法是在程序控温下，測量物質在可忽略負荷時尺寸與温度關係的技術。

2、靜態熱機械分析法

靜態熱機械分析法是在程序控温下，測量物質在非振動負荷下的温度與形變關係的技術。

3、動態熱機械分析法

動態熱機械分析法是在程序控温下， 測量物質在振動載荷下的動態模量或力學損耗與温度的關係的技術。

DMA主要應用於：玻璃化轉變和熔化測試，二級轉變的測試，頻率效應，轉變過程的最佳化，彈性體非線性特性的表徵，疲勞試驗，材料老化的表徵，浸漬實驗，長期蠕變預估等最佳的材料表徵方案。