熔融聚合

熔融聚合不用溶劑，因此反應物濃度高，引入雜質機會少，產品質量能保證；反應設備溶積效率高，生產能力大。聚合反應是在單體和聚合物的熔融温度以上進行，聚合反應完成後的產品仍處於熔融狀態。因此聚合物熔體可以直接紡絲、成膜或鑄帶切粒，減少了能耗、縮短了加工工藝過程，提高了生產效率。

在合成高分子量的線型聚合物時，由於聚合反應是聚合物單體官能團之間的縮合，因此對縮聚反應官能團間的配比和反應程度要求嚴格，對單體的純度要求特別高，要保證官能團之間的配比為等當量比。如果其中一種官能團過量百分之一摩爾,產物的聚合度就不能達到100以上。此外，反應程度（官能團轉化的百分數）也必須高，否則聚合度也不會高。聚合系統需要複雜的逐級升高的真空系統；温度控制要求嚴格，流體粘度大流動困難。在較高的反應温度下長時間加熱需要防止發生氧化、脱氨、脱羧等副反應，導致官能團的損失;而且還會產生聚合物的裂解或交聯,生成難熔和不溶的產物。

熔融聚合技術已成功應用於工業實踐，例如對苯二甲酸乙二醇酯的熔融聚合（PET聚酯），對苯二甲酸丁二醇酯的熔融聚合（PBT聚酯），己內酰胺的熔融聚合（尼龍6，錦綸）等都投入工業生，單套熔融聚合裝置的能力達到數萬噸/年以上。由於採用的熔融聚合反應器專利技術有別，開發出諸如lurgi Zimmer 圓盤式反應器;Hitachi串聯四台反應器:ESPREE塔式反應器等技術。

熔融聚合（melt polycondensation)

單體和聚合物均處於熔融狀態下的聚合過程。由於不加其他介質，故可歸屬本體聚合範疇，但熔融聚合一般用於縮聚物生產，如聚酯、酯交換法聚碳酸酯、以及聚酰胺的後階段聚合等。熔融聚合適宜於在室温下是固體、熔融後才發生聚合反應的單體。熔融聚合的特點之一,是縮聚反應的聚合熱一般較低，傳熱問題不突出,活化能中等或較高，在較高温度下反應可加快速度；縮聚物熔點較高，反應中又有低分子副產物生成，在熔融狀態下聚合有利於低分子物排出，提高縮聚物的分子量等。但熔融聚合的温度一般稍高於聚合物的熔點，故應採用逐步升温的辦法，以防單體在聚合過程中揮發或分解。熔融聚合的另一特點是，聚合初期，聚合物分子量較低，體系粘度不高，攪拌、混合、傳熱、傳質（低分子副產物排出）等並不困難；聚合後期，熔體粘度可高達幾百帕·秒，傳遞非常困難。為解決這一問題，工業上對不同的單體採用不同的操作方法。例如，聚酯化反應為逐步可逆平衡反應，故滌綸生產系在真空度要求不同的兩台釜中熔融聚合,聚合前期在270℃、2～3kPa下進行,最後在280～285℃、13～130Pa的高真空度下操作,以提高分子量。聚酰胺化反應，平衡常數較大，故尼龍66生產的前期為水溶液加壓聚合，以防止單體揮發和分解；後期在管式反應器中熔融聚合，在約3kPa的壓力下縮聚。