熒光壽命

假定一個無限窄的脈衝光(δ函數) 激發n₀ 個原子到其激發態,處於激發態的原子將通過輻射或非輻射躍遷返回基態。假定兩種衰減躍遷速率分別為Γ和knr ,則激發態衰減速率可表示為：

其中n ( t) 表示時間t 時激發態原子的數目，由此可得到激發態物質的單指數衰減方程。

式中τ為熒光壽命。熒光強度正比於衰減的激發態分子數,因此可將上式改寫為：

其中I₀ 是時間為零時的熒光強度。於是，熒光壽命定義為衰減總速率的倒數：

也就是説熒光強度衰減到初始強度的1/e 時所需要的時間就是該熒光物質在測定條件下的熒光壽命 ^[1]  。

（1）熒光物質的熒光壽命與自身的結構、所處微環境的極性、粘度等條件有關,因此通過熒光壽命測定可以直接瞭解所研究體系發生的變化。

（2）熒光現象多發生在納秒級,這正好是分子運動所發生的時間尺度,因此利用熒光技術可以“看”到許多複雜的分子間作用過程,例如超分子體系中分子間的簇集、固液界面上吸附態高分子的構象重排、蛋白質高級結構的變化等。

（3）除了直接應用之外,熒光壽命測定還是其它時間分辨熒光技術的基礎。例如基於熒光壽命測定的熒光猝滅技術可以研究猝滅劑與熒光標記物或探針相互靠近的難易,從而對所研究體系中探針或標記物所處微環境的性質作出判斷。

（4）基於熒光壽命測定的時間分辨熒光光譜可以用來研究激發態發生的分子內或分子間作用以及作用發生的快慢。

（5）非輻射能量轉移、時間分辨熒光各向異性等主要熒光技術都離不開熒光壽命測定。

（6）在材料研究中，測量材料的熒光壽命，可以獲得能級結構和激發態弛豫時間等信息 ^[3]  。

根據激發態壽命理論，物質的熒光壽命主要由自發輻射躍遷壽命和無輻射躍遷壽命來決定。自發輻射壽命與温度無關，但對環境的擾動敏感。在環境擾動下，例如，和體系的任何其它分子碰撞，體系可能通過非輻射過程失去其電子的激發能量。任何一種趨於和自發發射過程相競爭的過程都會降低激發態壽命。在實際體系中，物質的熒光壽命要比由積分吸收強度得到的自發輻射壽命下短。在有其它競爭消激發過程存在的情況下，實際熒光壽命為τN=I/(K_f+∑K_t)。這裏k，是第t個競爭過程的速率常數 ^[4]  。