煤間接液化

煤間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應將煤全部氣化，製得的粗煤氣經變換、脱硫、脱碳製成潔淨的合成氣（CO+H₂），合成氣在催化劑作用下發生合成反應生成烴類，烴類經進一步加工可以生產汽油、柴油和LPG等產品。 ^[1] 

在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質（燃燒後轉化成灰分）均可脱除，硫還可以硫磺的形態得到回收，而液體產品品質較一般石油產品更優質。 ^[1] 

煤間接液化中的合成技術是由德國科學家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 於1923首先發現並以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費託合成。依靠間接液化技術，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油製品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品質石油製品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產品。 ^[2] 

自從Fischer和Tropsch發現在鹼化的鐵催化劑上可從CO和H₂生成烴類化合物以來，費託合成技術就伴隨着世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰不定。費託合成率先在德國開始工業化應用，1934年魯爾化學公司建成了第一座間接液化生產裝置，產量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。 ^[2] 

二十世紀五十年代初，中東大油田的發現使間接液化技術的開發和應用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促使南非下決心從根本上解決能源供應問題。考慮到南非的煤炭質量較差，不適宜進行直接液化，經過反覆論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產石油和石油製品。SASOL Ⅰ廠於1955年開工生產，主要生產燃料和化學品。20世紀70年代的能源危機促使SASOL建設兩座更大的煤基費託裝置，設計目標是生產燃料。當工廠在1980和1982年建成投產的時候，原油的價格已經超過了30美元/桶。此時SASOL的三座工廠的綜合產能已經大約為760萬噸/年。由於SASOL 生產規模較大，儘管經歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費託合成技術工業化的國家。1992和1993年，又有兩座基於天然氣的費託合成工廠建成，分別是南非 Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu 的50萬噸/年的工廠。 ^[2] 

除了已經運行的商業化間接液化裝置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英國石油（BP-Amoco），美國大陸石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在開發自己的費託合成工藝，轉讓許可證技術，並且計劃在擁有天然氣的邊遠地域來建造費託合成天然氣液化工廠。 ^[2] 

F-T合成的主反應：

生成烷烴：nCO+(2n+1)H₂ = C_nH_2n+2+nH₂O

生成烯烴：nCO+(2n)H₂ = C_nH_2n+nH₂O

另外還有一些副反應，如：

生成甲烷：CO+3H₂ = CH₄+H₂O

生成甲醇：CO+2H₂ = CH₃OH

生成乙醇：2CO+4H₂ = C₂H₅OH+ H₂O

結炭反應：2CO = C+CO₂ ^[3] 

除了以上6個反應以外，還有生成更高碳數的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應。 ^[3] 

合成催化劑主要由Co、Fe、Ni、Ru等週期表第VIII族金屬製成，為了提高催化劑的活性、穩定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑製備後只有經CO+H₂或H₂還原活化後才具有活性。世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定牀和漿態牀反應器中使用的是沉澱鐵催化劑，在流化牀反應器中使用的是熔鐵催化劑。 ^[3] 

鈷和鎳催化劑的合適使用温度為170～190℃，鐵催化劑的適宜使用温度為200～350℃。鎳劑在常温下操作效率最高，鈷基在0.1～0.2MPa時活性最好。鐵基在1～3MPa時活性最佳，而鉬基則在10MPa時活性最高。 ^[3] 

SASOL自1955年首次使用固定牀反應器實現商業化生產以來，緊緊抓住反應器技術和催化劑技術開發這兩個關鍵環節，通過近五十年持之以恆的研究和開發，在煤間接液化費託合成工藝開發中走出了一條具有SASOL特色的道路。 擁有完整的固定牀、循環流化牀、固定流化牀和漿態牀商業化反應器的系列技術。 ^[3] 

固定牀反應器首先由魯爾化學（Ruhrchemir）和魯齊（Lurge）兩家公司合作開發而成，簡稱Arge反應器。1955年第一個商業化Arge反應器在南非建成投產。反應器直徑3米，由2052根管子組成，管內徑5釐米，長12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發移走管內的反應熱，產生蒸汽。管內裝填了擠出式鐵催化劑。反應器的操作條件是225°C，2.6MPa。大約佔產品50%的液蠟順催化劑牀層流下。基於SASOL的中試試驗結果，一個操作壓力4.5 MPa的Arge反應器在1987年投入使用。管子和反應器的尺寸和Arge 反應器基本一致。 ^[3] 

通常多管固定牀反應器的徑向温差為大約2～4°C。軸向温度差為15～20°C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應温度，因為積碳可導致催化劑破碎和反應管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定牀中鐵催化劑的使用温度不能超過260°C，因為過高的温度會造成積碳並堵塞反應器。為生產蠟，一般操作温度在230°C左右。最大的反應器的設計能力是1500桶/天。 ^[3] 

固定牀反應器的優點有：易於操作；由於液體產品順催化劑牀層流下，催化劑和液體產品分離容易，適於費託蠟生產。由於合成氣淨化廠工作不穩定而剩餘的少量的H₂S，可由催化劑牀層的上部吸附，牀層的其它部分不受影響。固定牀反應器也有不少缺點：反應器製造昂貴。高氣速流過催化劑牀層所導致的高壓降和所要求的尾氣循環，提高了氣體壓縮成本。費託合成受擴散控制要求使用小催化劑顆粒，這導致了較高的牀層壓降。由於管程的壓降最高可達0.7 MPa，反應器管束所承受的應力相當大。大直徑的反應器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作温度變化。根據所需要的產品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網格，從而使反應器設計十分複雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工作，需要許多的維護工作，導致相當長的停車時間；這也干擾了工廠的正常運行。 ^[3] 

德國人在20世紀的40和50年代曾經研究過三相鼓泡牀反應器，但是沒有商業化。SASOL的研發部門在20世紀70年代中期開始了對漿態牀反應器的研究。1990年研發有了突破性進展，一個簡單而高效的蠟分離裝置成功地通過了測試。100桶/天的中試裝置於1990年正式開車。SASOL於1993年5月實現了漿態牀反應器的開工。 ^[3] 

SASOL的三相漿態牀反應器（Slurry Phase Reactor）可以使用鐵催化劑生產蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，温度高於200℃。反應器內裝有正在鼓泡的液態反應產物（主要為費託產品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態牀技術的核心和創新是其擁有專利的蠟產物和催化劑實現分離的工藝；此技術避免了傳統反應器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態牀反應器可連續運轉兩年，中間僅維護性停車一次。反應器設計簡單。SASOL漿態牀技術的另一專利技術是把反應器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。 ^[3] 

典型的漿態牀反應器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內置2～3層的過濾器，每一層過濾器由若干過濾單元組成，每一組過濾單元又由3～4根過濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反應器內。當過濾棒被細小的催化劑顆粒堵塞時可以採用反衝洗的方法進行清洗。在正常工況下一部分過濾單元在排蠟，另一部分在反衝洗，第三部分在備用。另外為了將反應熱移走，反應器內還設置2～3層的換熱盤管，進入管內的是鍋爐給水，通過水的蒸發移走管內的反應熱，產生蒸汽。通過調節汽包的壓力來控制反應温度。此外在反應器的下部設有合成氣分配器，上部設有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經過氣體分配器在反應器截面上均勻分佈，在向上流動穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料牀層時，在催化劑作用下發生FT合成反應。生成的輕烴、水、CO₂和未反應的氣體一起由反應器上部的氣相出口排出，生成的蠟經過內置過濾器過濾後排出反應器，當過濾器發生堵塞導致器內器外壓差過大時，啓動備用過濾器，對堵賽的過濾器應切斷排蠟閥門，而後打開反衝洗閥門進行發沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應器內的催化劑活性，反應器還設置了一個新鮮催化劑/蠟加入口和一個催化劑/蠟排出口。可以根據需要定期定量將新鮮催化劑加入同時排出舊催化劑。 ^[3] 

漿態牀反應器和固定牀相比要簡單許多，它消除了後者的大部分缺點。漿態牀的牀層壓降比固定牀大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定牀低很多。可簡易地實現催化劑的在線添加和移走。漿態牀所需要的催化劑總量遠低於同等條件下的固定牀，同時每單位產品的催化劑消耗量也降低了70%。由於混合充分，漿態牀反應器的等温性能比固定牀好，從而可以在較高的温度下運轉，而不必擔心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉化率下，控制產品的選擇性也成為可能，這就使漿態牀反應器特別適合高活性的催化劑，SASOL現有的漿態牀反應器的產能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設計的是ID=9.6m、17000桶/天的商業性反應器。SASOL認為設計使用Co催化劑的能力達到22300桶/天的反應器也是可行的，這在經濟規模方面具有很大的優勢。 ^[3] 

1955年前後，薩索爾在其第一個工廠（Sasol I）中對美國Kellogg 公司開發的循環流化牀反應器（CFB）進行了第一階段的500倍的放大。放大後的反應器內徑為2.3米，46米高，生產能力1500桶/天。此後克服了許多困難，多次修改設計和催化劑配方，這種後來命名為 Synthol 的反應器成功地運行了30年。後來SASOL通過增加壓力和尺寸，反應器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設了8台ID=3.6m、生產能力達到6500桶/天的Synthol 反應器。使用高密度的鐵基催化劑。循環流化牀的壓降低於固定牀，因此其氣體壓縮成本較低。由於高氣速造成的快速循環和返混，循環流化牀的反應段近乎處於等温狀態，催化劑牀層的温差一般小於2°C。循環流化牀中，循環迴路中的温度的波動範圍為30°C左右。循環流化牀的一個重要的特點是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。 ^[3] 

循環流化牀也有一些缺點：操作複雜；新鮮和循環物料在200°C 和2.5 MPa條件下進入反應器底部並夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C的催化劑。在催化劑沉積區域，催化劑和氣體實現分離。氣體出旋風分離器而催化劑由於線速度降低從氣體中分離出來並回到分離器中。從尾氣中分離細小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風分離器實現該分離，效率一般高於99.9%。但由於通過分離器的高質量流率，即使0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應器一般在分離器下游配備了油洗滌器來脱除這些細小的顆粒。這就增加了設備成本並降低了系統的熱效率。另外在非常高線速度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯裏來保護反應器壁，這也增加了反應器成本和停車時間。Synthol 反應器一般在2.5 MPa和340°C的條件下操作。 ^[3] 

鑑於循環流化牀反應器的侷限和缺陷，SASOL開發成功了固定流化牀反應器，並命名為SASOL Advanced Synthol（簡稱為SAS）反應器。 ^[3] 

固定流化牀反應器由以下部分組成：含氣體分佈器的容器；催化劑流化牀；牀層內的冷卻管；以及從氣體產物中分離夾帶催化劑的旋風分離器。 ^[3] 

固定流化牀操作比較簡單。氣體從反應器底部通過分佈器進入並通過流化牀。牀層內催化劑顆粒處於湍流狀態但整體保持靜止不動。和商業循環流化牀相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉化率。因此，固定流化牀在SASOL得到了進一步的發展，一個內徑1米的演示裝置在1983年開車。一個內徑5米的商業化裝置於1989年投用並滿足了所有的設計要求。1995年6月，直徑8米的SAS反應器商業示範裝置開車成功。1996年SASOL決定用8台SAS反應器代替SASOL II和SASOL III廠的16台Synthol 循環流化牀反應器。其中4台直徑8米的SAS反應器，每個的生產能力是11000桶/天；另外四個直徑10.7米的反應器，每個生產能力是20000桶/天。這項工作於1999年完成，2000年SASOL又增設了第9台SAS反應器。固定流化牀反應器的操作條件一般是2.0～4.0 MPa，大約340℃，使用的一般是和循環流化牀類似的鐵催化劑。 ^[3] 

在同等的生產規模下，固定流化牀比循環流化牀製造成本更低，這是因為它體積小而且不需要昂貴的支承結構。由於SAS反應器可以安放在裙座上，它的支撐結構的成本僅為循環流化牀的5%。因為氣體線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護。SAS反應器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由於反應熱隨反應壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達40Ma，大大地增加了反應器的生產能力。 ^[3] 

薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的簡稱。南非缺乏石油資源但卻藴藏有大量煤炭資源。為了解決當地石油的需求問題，於1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生產液體運輸燃料的SASOL-I廠。建設由美國凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五台固定牀反應器作為第一段，年產量為53000t初級產品，凱洛格建造了兩套流化牀反應器(Synthol)，設計年產液體燃料166000t，在SASOL-I廠成功的經驗上，1974年開始，南非在賽昆達地區開工建設了SASOL-II廠，並於1980年建成投產。1979年又在賽昆達地區建設了SASOL-III廠，規模與II廠相同，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨着時代的變遷和技術的進步，SASOL三個廠的生產設備、生產能力和產品結構都發生了很大的變化。三個廠年用煤4590萬t，其中I廠650萬t/年，II廠 和III廠3940萬t/年。主要產品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產量達760萬t，其中油品大約佔60%。 ^[3] 

多年來，荷蘭皇家Shell石油公司一直在進行從煤或天然氣基合成氣製取發動機燃料的研究開發工作。尤其對一氧化碳加氫反應的Schulz-Flory聚合動力學的規律性進行了深入的研究，認為在鏈增長的α值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長鏈烷烴，同時也大大降低了低碳氣態烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會上，該公司宣佈已開發成功F-T合成兩段法的新技術—SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，並通過了中試裝置的長期運轉。 ^[3] 

SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴—HPS(Heavy Paraffin Synthesis)過程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構化—HPC(Heavy Paraffin Conversion) 製取發動機燃料兩段構成。Shell公司的報告指出，若利用廉價的天然氣製取的合成氣(H₂/CO = 2.0)為原料，採用SMDS工藝製取汽油、煤油和柴油產品，其熱效率可達60%，而且經濟上優於其他F-T合成技術。 ^[3] 

Shell公司採用自己開發的熱穩定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長鏈石蠟烴(～C₅₀)，其鏈增長a值可控制在0.80～0.94之間。HPS技術採用管式固定牀反應器。為了提高轉化率，合成過程分兩段進行。第一段安排了3個反應器。第二段只設一個反應器。每一段設有單獨的循環氣體壓縮機。大約總產量的85%在第一段生成，其餘15%在第二段生成。反應系統操作參數如下：合成氣組成H₂/CO=2.0，反應壓力2.0 MPa～4.0MPa，反應温度200℃～240℃，全過程CO轉化率：95%，單程單段CO轉化率40%。 ^[4] 

自上世紀70年代末開始，中科院山西煤化所一直從事間接液化技術的開發，並取得了令人矚目的成績。除了系列催化劑的開發外，還對固定牀和漿態牀合成技術進行了較系統的研究。 ^[3] 

80年代初提出了將傳統的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結合的兩段法合成(簡稱MFT)，先後完成了實驗室小試，工業單管模試中間試驗（百噸級）和工業性試驗(2000噸/年)。除了MFT合成工藝之外，其後，山西煤化所還開發了漿態牀—固定牀兩段法工藝，簡稱SMFT合成。 ^[3] 

多年來山西煤化所對鐵系和鈷系催化劑進行了較系統的研究。共沉澱Fe-Cu催化劑(編號為ICC-IA)自1990年以來一直在實驗室中進行固定牀試驗，主要目的是獲得動力學參數。Fe-Mn催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC-IIIC)的研究集中在催化劑的優化和動力學研究以及過程模擬。其中ICC-I型催化劑用於重質餾分工藝，ICC-II型催化劑用於輕質餾分工藝。ICC-IA催化劑已經定型，實現了中試放大生產，並進行了充分的中試驗證，完成了累計4000小時的中試工藝試驗，穩定運轉1500小時，滿負荷運轉達800小時。ICC-IIA型催化劑也已經實現中試放大生產，在實驗室進行了長期運轉試驗，最長連續運轉達4800小時，。此外，中科院山西煤化所還對ICC-IIIA鈷催化劑進行了研究和開發。目前，用於漿態牀的ICC-IA和ICC-IIA催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產品選擇性得到明顯提高，在實驗室模擬驗證漿態牀裝置上，催化劑與液體產物的分離和催化劑磨損問題得到根本性的解決，從而從技術上突破了煤基合成油過程的技術經濟瓶頸。 ^[3] 

1999～2001年國家和中科院加大了對漿態牀合成油技術攻關的投入力度，2000年中科院山西煤化所開始籌劃建設千噸級漿態牀合成油中試裝置，2001年6月完成中試裝置設計，7月開始施工，2002年4月建成，到2004年6月累計運行3000小時，目前，各個技術環節已運轉暢通，實現了長週期穩定運轉，為工業裝置的建設提供工程數據和積累運行經驗。 ^[3] 

千噸級漿態牀合成油中試裝置的反應器內徑350mm、靜液高14m、總牀高25m，最大氣量860m³/h，最大生產能力500～900噸/年。反應器自動連續內部過濾，內部列管水蒸汽移熱系統，二維環管氣體分佈系統，器外催化劑漿液預處理系統。 ^[3] 

兗礦集團下屬公司上海兗礦能源科技研發有限公司自2002年下半年起開始費託合成煤間接液化的研究開發工作，成功開發出具有自主知識產權的低温費託合成煤間接液化制油技術，並於2004年11月完成4500t粗油品/a低温F-T合成、100t/a催化劑中試裝置試驗，裝置連續平穩運行4706h，累計運行6068h。與中國石化北京石化研究院合作進行了中試產品的提質加氫開發工作，2005年8月“煤基漿態牀低温費託合成產物加氫提質技術”通過了中國石油與化學工業協會組織的技術鑑定。 ^[5] 

兗礦榆林煤制油項目總體規劃分兩期進行。一期:年產油品500萬t，首先建設100萬t/a工業示範裝置；二期:年產油品1000萬t。 ^[6] 

項目建議書於2004年7月完成，2006年2月國家發改委批准同意項目開展前期工作，2006年4月在陝西省榆林市榆橫煤化學工業園舉行了兗礦煤液化項目場前工程奠基儀式。 ^[6] 

隨着世界石油資源不斷減少，煤炭化學工業有着廣闊的前景。煤炭化學工業開始於18世紀後半葉，19世紀形成了完整的煤炭化學工業體系。進入20世紀，許多以農林產品為原料的有機化學品多改為以煤為原料生產，煤炭化學工業成為化學工業的重要組成部分。第二次世界大戰以後，石油化工發展迅速，很多化學品的生產又從以煤為原料轉移到以石油、天然氣為原料，從而削弱了煤炭化學工業在化學工業中的地位。 ^[7] 

新型煤化工以生產潔淨能源和可替代石油化工的產品為主，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油氣、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等，它與能源、化工技術結合，可形成煤炭-能源化工一體化的新興產業。煤炭能源化工產業將在中國能源的可持續利用中扮演重要的角色，這對於中國減輕燃煤造成的環境污染、降低中國對進口石油的依賴均有着重大意義。可以説，煤化工行業在中國面臨着新的市場需求和發展機遇。從長遠看，用煤作原料來生產油品以及醇醚燃料是解決中國石油資源不足的一個重要方向，發展煤炭化學工業在中國具有戰略意義。 ^[7]