無皂乳液聚合

無皂乳液聚合，即在乳液聚合反應過程中完全不含乳化劑或僅含有微量(濃度小於CMC值)乳化劑的乳液聚合，它是在傳統乳液聚合的基礎上發展起來的一種乳液聚合新技術。

無皂乳液聚合克服了傳統乳液聚合中由於乳化劑的存在而引起聚合物在電性能、光學性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷。除此之外，無皂乳液聚合還可以用來製備粒徑在0.5～1.0μm，單分散、表面清潔的聚合物粒子以用於一些特殊的場合。

無皂乳液聚合的成核機理包括均相成核機理、齊聚物成核機理等。

均相成核機理認為無皂乳液聚合反應最初是在水相中進行的。通常採用過硫酸鹽等水溶性引發劑，使得聚合物鏈具有親水性基團，當其達到一定濃度時，便可起到類似乳化劑的作用。隨着鏈增長反應的進行，當鏈自由基達到一定的聚合度時，在水中的溶解性變差，逐漸從水相中析出，形成基本初始粒子。基本初始粒子繼續從水相中捕獲自由基形成初始粒子。初始粒子極不穩定，需要通過粒子間的聚並來提高穩定性。聚並的結果是形成乳膠粒，乳膠粒繼續增長而成為最終產物。

齊聚物成核機理認為在反應初期，水相中生成大量的齊聚物鏈，鏈的一端帶有親水基團-SO₄^2-，使得齊聚物具有表面活性的性質，當這些齊聚物濃度達到相應的CMC時，便自身膠束化形成增溶齊聚物膠束，反應，形成乳膠粒。

無皂乳液消除了親水表面活性劑的影響，使聚合物具有較好的物理-化學性能、機械性能和黏結性能，可以得到高性能的塗料和膠黏劑。

黏結性、耐水性和耐溶劑性是乳膠膜質量的重要指標。無皂乳膠膜的高黏結性顯然與聚合物—基材界面上不存在乳化劑有關，而耐水性和耐溶劑性依賴於電解質和其他低分子物質在乳皎膜中的含量。降低引發劑濃度和提高聚合温度，有利於降低電解質含量而提高乳膠膜的耐水性。普通乳膠膜中由於有殘留的低分子乳化劑，當與水或溶劑接觸時，低分子物質可能被萃取出來而使乳膠膜中留下微孔，因而降低了耐水性和耐溶劑性。無皂乳膠膜中不殘留普通的乳化劑，因此可以提高乳膠膜的耐水性和耐溶劑性。

另外，以無皂乳液製備乳膠漆時，可以減少消泡劑用量。無皂乳液還有利於改善塗膜光澤。

目前，無皂乳液聚合研究的主要問題是提高乳液的穩定性和固含量。 ^[1] 

實現無皂乳液聚合的方法主要有下述三種。

(1)在聚合過程中，引入可離子化的引發劑，利用引發劑裂解碎片，使聚合物粒子表面帶有一定的電荷。例如苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的以過硫酸鉀為引發劑可進行無皂乳液聚合。其中，引發劑濃度與極性單體的組成分率對乳液的穩定性具有極大的影響。

(2)在聚合反應中，加入水溶性共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等，使聚合物乳膠粒的外表面形成水化層，而起到類似乳化劑的穩定作用。

(3)採用具有反應活性的乳化劑，如十一烯酸羥乙基磺酸鈉等，其參與共聚反應，生成具有表面活性齊聚物自由基、乳膠粒，直至最終聚合物。

無皂乳液聚合由於表面清潔，且可以帶有多種功能基團，因此可廣泛地應用於生物醫藥、臨牀檢驗、催化劑、基準物等。 ^[2] 

無皂乳液聚合由於不加入乳化劑可製備具有單分散性表面潔淨(即不含小分子乳化劑)可帶多種功能性基團的聚合物膠乳，因此可作為生物醫學研究和催化劑的載體， 目前已廣泛應用於：

①電子顯微鏡、光學顯微鏡、光散射、超速離心、氣溶膠計數、電粒子計數以及小角X光衍射的校正：

②濾紙及生物膜孔徑的測量；

③乳液聚合和膠乳成膜動力學及機理的研究：

④鞭毛移動機理分析；

⑤膠體模型：

⑥生物醫學中如臨牀檢驗及診斷等研究。

另外，利用無皂乳液聚合技術可製備均勻分散的含無機填料的聚合物複合材料，對於無機顆粒存在下的無皂膠乳聚合來説，由於顆粒表面參與並促進聚合進行，產生的聚合物與填料顆粒界面結合力強，故所得複合材料避免了在外應力下界面易破壞而導致強度等性能下降的弊病，從而大大提高材料的性能。 ^[3]