烷基酚聚氧乙烯醚

中文名稱：烷基酚聚氧乙烯醚，胰加漂 OP-10

英文名稱：alkylphenol ethoxylates,lgepon,APE

主要用作農藥上的乳化劑，也是紡織工業很好的整理劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等。

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）中，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）最多，佔80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），佔15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（

APEO具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，廣泛應用於洗滌劑、個人護理的日用化工、紡織、造紙、石油、冶金、農藥、製藥、印刷、合成橡膠、合成樹脂、塑料等行業。

紡織印染助劑中的前處理助劑，如精練劑、潤濕劑、滲透劑，要求有良好的潤濕和滲透性。早期的這些助劑因耐鹼性要求不高，這些產品中幾乎都含有APEO。例如：BASF公司的LeaphenU由APEO、AEO（烷基聚氧乙烯醚）和AS（烷基磺酸鹽）等復配而成。為了提高酶製品在應用中對纖維的滲透，酶製品中也有一定量的APEO。出於同樣的原因，染色和印花工藝配方中也經常使用APEO。印花漿料、粘合劑、塗層膠、軟片、氨基硅油、防水劑等產品的使用量很大，但是這些產品在製造或乳化時都要使用APEO作為乳化劑。例如，乳液聚合印花粘合劑，就要求加入APEO和AEO作為乳化劑；氨基硅油製成乳液，需以氨基硅油50%的量加入各種不同EO（環氧乙烷）類的APEO作為混合乳化劑，最終經乾燥固定在織物上後，APEO也隨之沾污在織物上。淨洗劑和皂洗劑是印染廠用量很大的一類助劑，這類助劑也大量使用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和APEO進行復配。染色時，也會使用含有APEO的勻染劑作為染料分散劑。

（1）直鏈烷烴氯化，生成任意置換的氯代烷，再通過路易斯酸與酚縮合。（2）烯烴通過路易斯酸直接與酚進行加成反應。烷基酚再鹼性催化劑下極易氧化烯化。

從20 世紀80 年代起, 發達國家就開始對紡織品中可能存在有害物質及其對人類健康和環境的影響進行了全面的研究, 一些國家的政府和國際組織更是從法律法規和標準的角度採用各種相應措施, 如歐盟各成員國相繼推出了生態紡織品標誌及有害物質檢測認證,對紡織品的生態環境和產品可能對人體的影響都做了嚴格的規定 ^[1]  。

印染助劑對生態環境的影響主要指其安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性，對水生物毒性，對皮膚刺激性，致畸性和致變異性等。隨着材料的生物降解性越來越受到重視受到重視，生物降解性差的印染助劑會積聚起來，從而對環境造成嚴重的影響 ^[1-2]  。

1 APEO的急性毒性和對水生物毒性

急性毒性是指單位體重被試驗動物一次口服、注射或皮膚塗敷助劑後，產生急性中毒而有50%死亡所需該助劑的量，以LD50（半致死量）表示，單位為g/kg。LD50>5 g/kg為無毒，0．5-5．0g/kg為低毒。水生物和藻類的毒性以ECO50表示，指在24h內助劑對水生物和藻類運動抑制程度的性質，一般在1-67mg/L。BASF公司規定ECO50>100 mg/kg為安全指標，EC050在1，-100me/kg能夠使用，EC050<1mg/kg不能使用。

NPEO的LD50為1．6 g/kg，ECO50對水蚤為42 mg/kg，藻類為50mg/kg，為低毒化學品。對鯉魚的100%死亡率濃度極限為：LAS4.0mg/L，A(C18）EO（4）硫酸酯鹽5 mg/L，A(C12）EO（10）磷酸酯鹽16 mg/L，NPEO（6）為2mg/L，NPEO（21） 160mg/L，A(C12）EO（7）2．4 mg/L，油酸（C18,)EO（9）酯200mg/L.其中，NPEO（6）（9）的極限值很低，顯示其對魚類毒性很大，接近強毒性[3]。APEO殘留在水中作為魚類的食物，人類又以魚為食物，因此，毒物可在低級生物中聚集，在更高一級生物中則被放大至更大的數量級，最終達到人類致病的數量級而導致中毒。

2 APEO對眼睛和皮膚的刺激性

表面活性劑對眼睛和皮膚的刺激性和對粘膜的損傷，與其毒性大體上相似。相比其它非離子表面活性劑的刺激性，以烷基多糖苷（APG）最低，但APEO的刺激性比APG強數倍至數十倍。

3 APEO的致痛性、致畸性和致變異性

APEO本身不具有致癌性和致變異性，但是在與環氧乙烷加成時，由於過量積累未反應的環氧乙烷而造成低聚氧乙烯以及二聚氧乙烯環構為1，4--二惡烷。這兩種化合物已被確認為致癌物質，並要求未反應的氧乙烯含量限制在1 mg/kg以內。傳統的生產APEO的間歇式攪拌裝置中，環氧乙烷由氣相向引發劑液相分佈，容易造成反應不完全，存在上述有害物質。現用的意大利Press工藝與設備則將引發劑以霧狀噴向氣相環氧乙烷，使低聚氧乙烯降至1mg/kg以下，並消除二嗯烷的生成。

1 APEO的生物降解性

紡織印染助劑的生物降解性是指在一定條件下被微生物酶催化氧化和分解為二氧化碳、水和無機元素，使之成為無害物質。歐盟指出，環保型表面活性劑的最初生物降解率必須在80%以上。非離子表面活性劑包括疏水碳鏈和聚氧乙烯鏈兩部分。脂肪類碳鏈較烷基苯系碳鏈易生物降解，聚氧乙烯鏈的聚合度與生物降解性有關，鏈愈長，降解愈慢。聚合度超過10以後，降解速度明顯降低。APEO的生物降解性與陰離子表面活性劑和其它非離子表面活性劑相比是最差的，NPEO。和NPE020的最初生物降解率只有4%-80%，而FEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）的生物降解率都大於80%。

2 APEO的生物降解代謝物的毒性

APEO應用於洗滌劑和印染助劑，是通過界面吸附或膠束行為等物理過程達到預定功能，化學結構在應用過程中並未受到影響，完成功能後經污水處理最後流入河道水域。APEO及其生物降解代謝物是否對魚類等水生物有害，也是生態環保工作者所關心的。

APEO如NPEO的生物降解過程中，NPEO的EO鏈被打斷，形成保留1-2個EO的NPEO1和NPEO2。這些代謝物進一步氧化為相應的羧酸，即NPEC1和NPEC2最終分解為NP（壬基酚）。代謝過程如圖

APEO生物降解代謝物有幾種，即：短氧乙烯鏈、羧酸及烷基酚。EO鏈短，水溶性差，NPEO隨着降解的深入，其毒性逐步增加。對水生物而言，NPEO1、NPE02和NP的毒性都比NPEOn更大。NPE02和NPEO1對魚、無脊柱動物、海藻和微生物的急性毒性範圍為4 600—14 000ug/L。根據美國環境保護署（EPA）制定的標準，屬中等或低毒性；NP的急性毒性範圍為17-3000ug/L，屬最高和很高毒性。由於APEO最終排放到河道中，它的代謝物也在河道中生成。美國化學制造業協會與美國環境保護署達成協議，採用實用的做法，在位於污水排放的下游河區進行取樣，對NPEO及其代謝物的影響進行試驗。由美國EPA提供的河流調查資料庫中共有河流68000條，除去沒有污水排放和不流動的河流和湖泊，還有54條，從中選出典型的30條河流取樣”[8,9]。樣品檢測顯示90%樣品中的NP和NPEO1濃度≤0．3 ug/L（河流沉積物中的有機體中毒。取樣的30條河流中，NP、NPEO1和NPE02的分佈形式有點相似。

由此得出結論，NPEO及其代謝物NPEO2、NPEO1和NP在河流中經河水稀釋後，濃度低於水生物中毒極限，因此是安全的。正因為有此結論，不同於西歐，二十世紀九十年代，美國APEO仍然維持較高產量。但是這一結論不適用於包括紡織品的產品中是否可以含有APEO ^[4-5]  。

3 APEO的環境激素問題 ^[4] 

環境激素可以侵入人體，產生類似雌性激素的作用，是危害人體正常激素分泌的化學物質，它能導致精子數量減少，生殖器官出現異常，已成為包括人類在內的所有生物的天敵。通過大量研究證明，有一些化學物質會產生上述結果。美國環境保護署（EPA）在1997年提出了70種屬環境激素的化學物質，其中有NP和OP。也有報道，NPEO1和NPEO2具有類似於NP的雌性激素效應 ^[6]  。

但是APEO由烷基酚（NP或OP）和環氧乙烷加成而得，反應分為兩個階段，第一階段是烷基酚與等摩爾的環氧乙烷加成，直到烷基酚全部轉化為加成物後，才開始第二階段即環氧乙烷的聚合反應。因此，在APEO產物中幾乎沒有未反應的烷基酚存在。

但由於烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性較差，有些國家和地區已開始限制其用量，中國洗衣粉國標GB/T 13171-2004也禁止APE的使用。