烴類裂解

烴類裂解的主要目的是製取乙烯，同時可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等產品，因此它是石油化工的基礎。工業上也有以天然氣為原料採用熱裂解過程來製取乙炔或炭黑的方法。

20世紀50年代開始，烴類裂解已成為製取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生產裝置都是建立在烴類裂解技術的基礎上的。

70年代，一套單系列設備的乙烯生產裝置的規模最大已達每年700kt，通常則為每年300～600kt。自從烴類裂解制乙烯的大型工業裝置誕生後，石油化工即從依附於石油煉製工業的從屬地位，上升為獨立的新興工業，並迅速在化學工業中占主導地位。反應機理　石油烴裂解反應過程極為複雜，許多學者曾對裂解反應機理作過深入的研究。

1934年，美國F.O.賴斯和K.F.赫茨菲爾德首先提出烷烴裂解的反應歷程是按自由基機理進行的。1967年，美國S.B.茨多尼克等人對各種烴類按自由基機理進行裂解的方式，作了較詳盡的解釋。以乙烷為例，裂解反應經歷自由基引發、增長（或轉移）和終止三個基本過程而生成乙烯、甲烷、氫等產物：對於高碳數石蠟烴，其按自由基裂解反應機理所進行的反應過程要複雜得多。烴類裂解過程中主要發生上述一次反應，但在高温下一次反應產物還能進一步發生脱氫、聚合、縮合及斷鏈等二次反應。因而在生成烯烴的同時，還將生成炔烴、二烯烴、多環芳烴以及焦油和焦炭。除自由基機理外，也有人確認某些烴類分子是按分子反應機理，或者是自由基機理與分子反應機理同時存在情況下進行的。烴類裂解過程系強吸熱反應，混合烴原料的反應熱可通過原料烴及反應產物的燃燒熱差值求得。一般石腦油及輕柴油的裂解反應熱約為1465kJ/kg。

在高温裂解時各種烴類原料所發生的反應不盡相同。根據烴類原料分子結構的差異，裂解產品的生成規律為：

①正構烷烴最利於乙烯的生成，異構烷烴則較差，但隨着分子量的增大，這種差別縮小。

②烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯；烯烴脱氫生成炔烴、二烯烴進而生成芳烴。

③環烷烴有利於生成芳烴，含環烷烴多的原料比正構烷烴所生成的丁二烯、芳烴收率高，而乙烯收率較低。

④無側鏈的芳烴不易裂解為烯烴；有烷基側鏈的芳烴，主要是烷基發生斷鏈和脱氫反應，芳環保持不開環，能脱氫縮合為稠環芳烴，進而有結焦的傾向。

在烴類裂解過程中，通常採用族組成、芳烴指數、特性因數、氫含量等參數表徵烴原料的裂解特性。

簡稱PONA值，用以表徵石腦油、輕柴油等輕質餾分油中的烷烴(paraffin)、烯烴(olefin)、環烷烴(naphthene)及芳烴(aromatics)四種烴族的百分含量。烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產率越高。對於科威特石腦油，其烷烴、環烷烴及芳烴典型含量(％)分別為72.3、16.7、11，大慶石腦油則為53、43、4。

即美國礦務局關聯指數（Bureau　ofMinesCorrelationIndex），簡稱BMCI。用以表徵柴油等餾分油中烴組分的結構特性。已知原料烴的體積平均沸點(tv，K)及其對水的相對密度(d剫，°C)，用下式即可算出芳烴指數值：正構烷烴的BMCI值最小（正己烷為0.2），芳烴則相反（苯為99.8），因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國大慶輕柴油約為20。

用做反映石腦油和輕柴油等輕質油化學組成特性的一種因數，用K表示。烷烴的K值最高，芳烴則反之，因此原料烴的K值越大則乙烯產率越高。原料烴的K值可以通過它的立方平均沸點(tCu)，K和其對水的相對密度(d剫，°C)按下式算出：

用元素分析法測得，可用以關聯烴原料的乙烯潛在產率，氫含量高則乙烯產率越高。烷烴氫含量最高，芳烴則較低。乙烷的氫含量為20％，丙烷為18.2％，石腦油為14.5％～15.5％，輕柴油為13.5％～14.5％。過程工藝參數　烴類裂解最基本的工藝參數為温度、烴分壓和停留時間（即反應時間），這是由反應的熱力學和動力學兩方面因素所確定的。烴類裂解生成乙烯的一次反應是吸熱反應，其平衡常數隨温度的升高而增大，反應速度也隨温度的升高而增大，故需採取高温。而在高温下，乙烯能分解成氫和乙炔，後者還能進一步分解成氫和碳。從化學平衡來看，乙烯轉化成乙炔的反應平衡常數較一次反應小得多，但乙炔完全分解為碳和氫的反應的平衡常數，則遠比一次反應的大，故從熱力學分析，如反應時間延長，則主產品乙烯減少，副產物乙炔增加甚至會生成焦炭。

所以宜採取短停留時間，以發揮一次反應在動力學上的優勢。另外，採取低的烴分壓，則有利於分子數增多的一次反應，不利於分子數減少的二次反應。由此分析，促進一次反應，抑制二次反應以提高乙烯產率的條件是高温、短停留時間和低烴分壓，但實際選擇工藝時還要考慮在工程上實現的可能性，即反應温度不能過高，停留時間不能過短。這與裂解裝置的性能及技術水平有關。50年代反應温度最高達750°C左右，80年代則可提高到800～900°C，停留時間相應從大於1s縮短到通常的0.27～0.45s甚至低於0.1s（毫秒爐）。

自50年代以來，有關乙烯生產技術開發研究的主要目標是如何擴大裂解原料（如採用價格較廉的重質烴原料），以及獲得最大的乙烯產率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，後者則應具備先進的供熱和熱能回收手段。

近40年來，先後開發出多種裂解新工藝，主要有以下三類方法：

①管式爐裂解；

②蓄熱爐裂解；

③流化牀裂解。後者是以小顆粒固體如金屬氧化物、砂子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和水蒸氣使之流態化並進行裂解反應。一般載熱體温度在800°C以上，經反應降温後可靠外加熱（燒焦除去積炭）重新升温蓄熱並進行循環。屬於此類方法的主要工藝有聯邦德國魯奇公司的砂子爐裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化牀法和美國海灣石油公司的TRC法。

鄒仁鋆著：《石油化工裂解原理與技術》，化學工業出版社，北京，1981。　S.B.Zdoniketal.，ManufacturingEthylene，PetroleumPub.Co.，Tulsa，1970. ^[1]