热力学第三定律

热力学基本定律之一

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绝对零度不可达到这个结论称作热力学第三定律。

热力学第三定律(The third law of thermodynamics)是热力学的四条基本定律之一，其描述的是热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值。而对于完整晶体，这个定值为零。由于这个定律是由瓦尔特·能斯特归纳得出后进行表述，因此又常被称为能斯特定理或能斯特假定。1923年，吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔对此一定律重新提出另一种表述。^[1]

随着统计力学的发展，这个定律正如其他热力学定律一样得到了各方面解释，而不再只是由实验结果所归纳而出的经验定律。这个定律有适用条件的限制，虽然其应用范围不如热力学第一、第二定律广泛，但仍对很多学门有重要意义——特别是在物理化学领域。

中文名: 热力学第三定律
外文名: the third law of thermodynamics
别名: 能斯特定理

提出者: 瓦尔特·能斯特
适用领域: 物理化学领域
应用学科: 热力学

定律表述

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对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。^[2]

热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。

定律相关

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潜热

³He和⁴He的熔化曲线在有限压强下都会延伸趋近绝对零度。在熔化曲线上各点表述的条件下，系统会处于固液相平衡。而热力学第三定律要求在温度为绝对零度时（如果能达到），系统的熵（无论物质处于何种物态）为定值。由此，可以推出在绝对零度时（如果能达到），系统熔化的潜热是零。另外，在这一结论基础上，透过克劳修斯－克拉佩龙方程可以得到，熔化曲线在绝对零度点的切线斜率为零。^[1]

热膨胀系数

热膨胀系数定义为

考虑麦克斯韦关系，

和X为p时的情况，

可以看出

，即对于任何材料，当温度趋于绝对零度时，其热膨胀系数也会趋于零。

理论发展

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是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。^[2]

1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。

热力学定律

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：当绝对温度趋于零时，凝聚系等温过程中的改变趋于零。德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K, 称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。