濕法

我國稀土資源豐富, 按2003 年英國Roskill 信息公司公佈的數據,我國稀土資源儲量為2700 萬噸(REO) , 佔世界總儲量的30. 7 % , 基礎儲量為8900 萬噸, 佔59. 3 % , 其基礎儲量和資源量居世界之首。40 多年來, 我國稀土科技工作者結合國內稀土資源特點開發了一系列居世界先進水平的採、選、冶工藝技術, 並建立了完整的稀土工業體系。 我國稀土冶煉能力達18 萬噸P年(REO)以上, 2004 年稀土冶煉分離產品產量達8. 67 萬噸(REO) , 佔世界稀土產量的89. 9 % , 同年稀土出口5. 38 萬噸, 國內稀土消費量為3. 34 萬噸, 佔世界總消費量的37. 5 % , 遠超過美國的消費量。因此,我國不僅是稀土資源大國, 而且已成為世界稀土生產大國、稀土出口大國和稀土消費大國。中國的稀土產業雖然已佔據世界主導地位。但隨着稀土產業規模的不斷擴大, 稀土冶煉分離過程中產生的三廢污染問題日趨嚴重, 急需開發高效實用的綠色冶煉分離工藝, 解決三廢對環境的污染問題, 同時要大力降低產品單耗和提高資源的綜合利用率 ^[1]  。

使用的稀土工業礦物濕法冶金主要有3 種: 包頭混合型稀土礦、四川氟碳鈰礦、南方離子吸附型稀土礦。不同的稀土礦採用不同的冶煉分離工藝, 分別概述如下:

包頭混合型稀土礦是世界第一大輕稀土資源,其儲量佔國內總儲量的80 %以上, 也是世界第二大釷資源。

包頭稀土礦是由氟碳鈰礦和獨居石組成的混合型稀土礦, 由於其礦物結構和成分複雜, 被世界公認為難冶煉礦種。我國稀土工作者從20 世紀70 年代開始研究該礦的冶煉分離工藝, 開發了多種工藝流程, 但在工業上應用的只有硫酸法和燒鹼法。

1.燒鹼法

該工藝主體流程為: 稀鹽酸洗鈣2水洗2燒鹼分解2水洗2鹽酸優溶2混合氯化稀土溶液。該工藝的優點是基本不產生廢氣污染, 投資較小。但由於鹼價高, 用量大, 運行成本高; 釷分散在渣和廢水中不易回收(酸溶渣總放比活度2. 3 ×105～3 ×105 Bq·kg - 1 , 超標2. 5 倍, 含鹼廢水總放電活度4. 6 ×105 Bq·kg - 1 , 超標5. 3 倍) ; 含氟廢水量大,難以回收處理; 工藝不連續, 難以實現大規模生產;對精礦品位要求高。僅有10 %的包頭礦採用該工藝處理。

2.硫酸法

北京有色金屬研究總院從20世紀70 年代開始研究開發濃硫酸焙燒法冶煉包頭混合型稀土精礦, 相繼開發了第一代、第二代、第三代硫酸法工藝技術, 得到廣泛應用併成為處理包頭稀土精礦的主導工業生產技術。90 %的包頭稀土精礦均採用硫酸法處理。

第一代硫酸法: 濃硫酸低温焙燒2複鹽沉澱2鹼轉型2水洗2鹽酸優溶2混合氯化稀土。

第二代硫酸法: 濃硫酸高温焙燒2石灰中和除雜2環烷酸萃取轉型2混合氯化稀土。

第三代硫酸法: 優點為工藝連續易控制, 易於大規模生產, 對精礦品位要求不高, 運行成本較低, 用氧化鎂中和除雜使渣量減少, 稀土回收率提高。缺點: 釷以焦磷酸鹽形態進入渣中(按年冶煉包頭稀土精礦10 萬噸計, 渣率為50 % , 則產生放射性渣5 萬噸P年, 總放比活度2. 1 ×105Bg·kg - 1 , 超標1. 8 倍) , 造成放射性污染, 而且無法回收, 造成釷資源浪費; 含氟和硫的廢氣回收難度大, 用鹼或水噴淋吸收, 產生大量含酸廢水(40 m3·t - 1精礦) , 一般採用石灰中和, 產生大量含氟廢渣。

包頭礦酸法冶煉工藝已運行了近30 年。但隨着稀土產業規模的快速發展( 1984 年產量6000 噸, 2004 年達8. 67萬噸,增長14 . 5倍) ,所產生的三廢總量逐年增加, 對環境造成的影響也逐年增大。

20 世紀70 年代, 北京有色金屬研究總院、哈爾濱火石廠等單位開發了低温硫酸焙燒2複鹽沉澱法冶煉混合型稀土精礦工藝(一代酸法) , 並應用於稀土工業生產。為了回收稀土礦中的釷, 長春應化所研究了低温硫酸焙燒水浸液直接進行伯銨萃取釷的技術, 獲得純釷產品。但萃餘液含大量酸、鐵、磷等雜質, 需經過還原後用伯銨撈稀土除鐵、磷; 然後採用皂化的環烷酸萃取轉型。該工藝過程複雜, 釷在水浸液中濃度很低, 處理量大, 生產成本高, 一直未應用於稀土工業。

近年來, 國內許多研究院所、稀土企業針對存在的環境污染問題, 投入了大量的人力、物力進行綠色工藝開發, 也取得了一些新的進展。如低温硫酸焙燒2伯銨萃釷工藝、氧化鎂固氟氯化焙燒工藝、氧化鈣焙燒工藝等, 這些工藝均處於試驗階段, 仍在成本、設備、回收率等方面存在一些不盡人意的地方。

包頭稀土研究院對濃硫酸低温焙燒包頭稀土礦也進行了研究, 在馬弗爐中低温(150～250 ℃)焙燒, 稀土分解率可達95 %以上, 大於90 %的釷進入水浸液; 包頭稀土高科與長春應化所合作完成了濃硫酸低温靜態焙燒2伯銨萃釷2P204 全萃取P507 萃取轉型生產混合氯化稀土工業試驗, 水浸渣達到國家低放射性渣的標準。該工藝的優點是能夠有效回收稀土礦中的釷, 但仍存在以下問題:

(1) 採用傳統的濃硫酸靜態低温焙燒, 分解率較低, 焙燒礦殘餘酸量大, 且處於潮濕狀態, 容易結壁, 難以實現動態連續化工業生產;

(2) 萃餘液採用P204 全萃取轉型, 由於P204 萃取中重稀土能力非常強, 故反萃困難, 使氯化稀土成分波動很大, 造成後續工藝及產品不穩定, 該工藝完成工業試驗後也未應用於工業生產。

中國有色工程設計研究總院和保定稀土材料廠聯合對低温焙燒工藝進行了改進研究, 通過焙燒前精礦酸化後在40～150 ℃下熟化, 使精礦分散性好, 分解率高, 焙燒礦不結窯壁, 酸耗量降低,成功地實現了連續低温動態焙燒, 並進行了擴大試驗。該工藝申請了國家發明專利。

採用低温焙燒精礦, 抑制了濃硫酸的分解, 降低酸耗, 尾氣中HF 純度高。保定稀土材料試驗廠研究開發了硫酸低温焙燒- 碳銨熱分解回收HF 的工藝, 在焙燒窯煙道內設置一產生氨氣的裝置, 將焙燒產生的氟化氫與氨氣反應生產氟化銨固體, 使尾氣淨化達到國家的排放標準。該工藝於1998 年以“酸法分解包頭稀土礦新工藝”申請了國家發明專利(專利號: ZL98118153. 8) , 併成功地在工業上運行多年。

北京有色金屬研究總院有研稀土新材料股份有限公司近年來研究了濃硫酸焙燒時, 助劑對釷的浸出率的影響。加入適量的助劑, 在合適的焙燒温度下(250～300 ℃左右) 釷的浸出率可達到90 %以上。焙燒礦水浸液先過濾, 得到非放射性廢渣和含釷的硫酸稀土溶液, 然後經過中和將釷、鐵、磷沉澱富集與稀土分離。根據釷的市場需求情況將鐵磷釷渣進行酸溶萃取分離提純, 這樣既不影響稀土的後續分離, 而且釷的回收集中, 處理量小,易於防護與管理, 容易實現工業化生產, 該工藝已申請國家發明專利。

近年來, 有研稀土新材料股份有限公司又研究開發了非皂化混合萃取劑在硫酸和鹽酸混合介質中萃取分離稀土新工藝, 克服了P204 低酸度下萃取易乳化, 中重稀土反萃困難、負載有機相稀土濃度低、反萃液酸度高的缺點, 該工藝直接以水浸液為原料, 採用非皂化的混合萃取劑進行NdPSm萃取分組轉型, 或直接進行CePPrNdPSm 三出口萃取分離, 一步萃取就可得到市場需要的LaCe ,PrNd , SmEuGd 三種產品, 大大簡化了工藝流程,從源頭消除了“氨氮”廢水的產生, 酸鹼等化工材料消耗降低20 %以上, 並節省大量廢水處理費用。

該工藝已申請兩項發明專利, 非皂化混合萃取劑NdPSm 萃取分組轉型技術已成功應用於改造包頭稀土精礦碳銨沉澱轉型工藝, 解決了困擾工廠的“氨氮”廢水污染問題 ^[1]  。

20 世紀60 年代在我國南方七省區發現了世界唯一的離子吸附型稀土礦, 它含有豐富的重稀土金屬元素, 具有很高的應用價值, 1991 年國家將其列為實行保護性開採特定礦產資源之一, 國家對其實施保護性開採。20 世紀70 年代, 我國稀土工作者進行聯合攻關, 解決了離子吸附型稀土礦的特殊浸取、富集和稀土全分離工藝技術, 製備出稀土氧化物含量大於90 %的富集物, 再經過鹽酸溶解、氨化P507 、環烷酸等萃取劑萃取分離製備99 %～99.999 %的單一稀土化合物。年冶煉分離稀土量已達到3.5 萬噸左右, 成為國防軍工、高新材料等領域必不可少的重要原材料。

離子吸附型稀土礦的工業開採已有30 多年曆史, 已消耗工業儲量50 多萬噸, 但實際產品量僅15 萬噸, 稀土資源利用率約30 %。主要是大部分採礦企業為私營企業, 規模小, 投資小, 70 %採用池浸、堆浸工藝, 亂採亂挖、挖富棄貧現象嚴重,造成水土流失, 植被、生態環境遭到嚴重破壞(生產1 噸REO 產品約破壞植被200 m2 , 產生尾礦1600 噸左右) 。

20 世紀90 年代, 江西贛州冶金研究所研究開發了離子型稀土礦原地浸取工藝技術。該工藝的特點是不破壞生態環境, 生產效率高, 稀土資源利用率可達到70 %以上。該工藝已在簡單類型的離子礦地質條件地區全面推廣使用, 如龍南縣的高釔離子礦, 但它對全複式的複雜類型的離子礦地質條件的礦體, 儘管做了人造底板, 防滲漏、收液等技術試驗, 但仍不完善, 很難在所有類型的離子礦區推廣使用 ^[2]  。

四川氟碳鈰礦是我國第二大稀土資源, 稀土以氟碳酸鹽的形態存在, 是一種純的氟碳鈰礦, 類似於美國蒙廷帕斯稀土礦。工業上主要採用化學法進行冶煉提取。

20 世紀60 年代, 北京有色金屬研究總院研究包頭稀土礦處理工藝時, 開發了氧化焙燒2硫酸浸出處理中品位包頭稀土精礦的技術, 獲得含氟硫酸稀土溶液, 其中鈰以四價形式存在, 易與三價稀土分離。20 世紀90 年代氧化焙燒2硫酸浸出工藝技術被應用於四川氟碳鈰礦的冶煉, 含氟和四價鈰的硫酸稀土溶液採用兩次複鹽沉澱、鹼轉化、酸溶來提取富鈰和少鈰氯化稀土。該工藝流程冗長,有十幾道固液分離工序, 稀土收率僅70 %左右, 且廢水量大, 釷、氟、鐵等雜質在處理過程中散佈於渣中、水中, 富集回收難度很大, 對環境污染嚴重。

四川當地稀土企業又開發了幾種化學法處理四川氟碳鈰礦工藝, 工業上應用的工藝主要有以下3 種:

(1) 氧化焙燒2鹽酸浸出, 可生產鈰富集物(含釷) 和少鈰氯化稀土;

(2) 氧化焙燒2鹽酸浸出2鹼分解2鹽酸優溶2還原浸鈰, 可生產98 % CeO2 和少鈰氯化稀土; (3) 氧化焙燒2硫酸浸出2兩步複鹽沉澱, 可生產99 % CeO2 和少鈰氯化稀土。

化學法的特點是投資小, 鈰生產成本較低。但存在工藝不連續, 產品純度較低, 釷、氟分散在渣和廢水中難以回收, 對環境造成污染等問題。

國內一些研究院所一直在研究開發綠色冶煉工藝, 即採用氧化焙燒2稀硫酸浸出, 四價鈰、釷、氟均進入硫酸稀土溶液,然後萃取分離提取鈰、釷、氟及其他三價稀土。該工藝的特點為氧化鈰純度高, 釷、氟能夠有效回收, 工藝連續。但由於生產成本較高, 高純鈰市場應用量小, 工業化應用有一定難度。

(1)儘快開發稀土礦綠色冶煉分離工藝, 解決三廢污染問題, 降低單耗, 提高稀土資源利用率。高效綠色冶煉工藝應滿足如下要求:

①在冶煉過程中, 將有價值元素綜合回收, 儘量不產生或少產生三廢污染; 釷姿源能有效富集回收,消除放射性廢渣污染; 氟能有效回收, 消除廢氣污染; 不產生氨氮廢水, 廢水量大幅度減少; 降低能耗和原輔材料消耗。

②儘量利用現有的廠房設備, 不增加大量投資;

③與現有工藝比較, 生產成本進一步降低。

(2)加強分離提純與化合物材料製備技術開發。隨着高新技術的快速發展, 不僅對稀土化合物產品的純度提出了更高的要求, 而且對稀土化合物的物理性質, 非稀土雜質含量提出了更特殊的要求。今後應重點開展以下幾方面的工作：

①特殊物性稀土化合物產業化製備技術(如大比表面積、超細粒度、特殊形貌、密度等) ;

②高純及複合稀土化合物材料製備技術(如熒光粉、激光晶體前驅體; 助催化劑; 拋光液; 陶瓷添加劑等) ;

③稀土分離提純與化合物材料製備一體化技術, 以降低材料製備成本;

④提高稀土分離過程的自動控制水平, 提高產品一致性、穩定性。

(3) 加強自主創新和知識產權保護, 拓展稀土的應用領域, 特別是鈰、釔、釓、釤、鑭等高丰度稀土元素的應用研究, 保持稀土元素的應用平衡 ^[3]  。