溶出伏安法

若應用陰極溶出反應，成為陰極溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry）。在陰極溶出伏安法中，被測離子在預電解的陽極過程中形成一層難溶化合物，然後當工作電極向負的方向掃描時，這一難溶化合物被還原而產生還原電流的峯。陰極溶出伏安法可用於鹵素、硫、鎢酸根等陰離子的測定。相反的，若用陽極溶出反應，稱為陽極溶出伏安法（anodic stripping voltammetry）。

溶出伏安法常常用於金屬離子的檢測，富集效果與初始濃度無關。若想達到好的富集效果通過減小溶液體積，增大電極面積，加快攪拌速度以及減小擴散層厚度可以縮短富集時間；而若其他條件一定時想要獲得很高的靈敏度就需要很長的時間。如果在定量方面犧牲一點靈敏度就可以節省許多時間。總地説來，溶出電流與富集和溶出過程有關。從溶出電流的公式分析，影響溶出電流的因素有很多，如富集時間、攪拌速度和電位掃描速率等。另外富集電位和温度等也會影響溶出電流。

由於溶出伏安法的靈敏度很高，故在超純物質分析中具有實用價值，此外，在環境監測、食品、生物試樣等等中微量元素的測定中也得到了廣泛的應用。

溶出伏法（stripping voltammetry）包含電解富集和電解溶出兩個過程。

首先是電解富集過程。它是將工作電極固定在產生極限電流電位（圖1中D點）上進行電解，使被測物質富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉或攪拌溶液，以加快被測物質輸送到電極表面，富集物質的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關。

其次是溶出過程。經過一定時間的富集後，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應使電極反應與上述富集過程電極反應相反。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線，呈峯狀，如圖1所示，峯電流的大小與被測物質的濃度有關。

經典極譜檢測下限為1。“SM。這是由背景電攏(雜質的電解電流、雙電層的電容電流和電子線路中嗓聲三者之和)所決定的。為了使靈敏度提高几個數t級,必須對很稀的樣液進行預濃縮。可採用分離方法預濃縮,但又帶來某些缺點。最好的方法是在測至體系中直接進行預濃縮,將被測物濃縮在指示電極上,然後使被測物從電極上溶出。由於在電極相存在的被測物比原來溶液中的濃度提高很多倍,測定靈敏度即可大大提高。這就是溶出法的原理。根據溶出過程的特性(還原反應或氧化反應)伏安溶出技術可分為陰極溶出或陽極溶出。

在伏安溶出法中可採用兩種方法。第一種方法是將被測物從溶液中完全電解出來。現在常常採用第二種方法,即在固定條件下預電解一定時間,電析在電極上的!是溶液中物質總最的一固定部分。此法需要被測物向電極表面傳遞的速度保持固定,因此必須適當選擇預電解條件。溶出峯的峯高與下列因素有關:(1)沉積在電極上的t。沉積!是溶液的濃度、預電解電位、預電解時間、物質從本體溶液向電極傳遞的速度(即攪伴速度或電極旋轉速度)、電極體積和活性表面、溶液的組成和温度的函數。(2)溶出過程的條件,特別是去極化速度、電極的活性表面、反應產物自電極表面向溶液傳遞的速度。如整個電極過程包含化學反應、化學反應的速度、反應產物的特性、生成化合物的溶解度等也影響峯高。

為了形成沉積物,各種電化學反應和化學反應均可利用。常用的濃縮反應有下列幾種類型:(1)能與汞形成適當濃度的汞齊的金屬、可被濃縮在汞電極。(2)金屬離子可還原成金屬並能在一適當的惰性電極(例如貴金屬電極、石墨電極)上沉積成金屬膜。(3)被測物可濃縮在電極表面形成難溶化合物。此類反應可以形成兩類化合物。第一類是與電極材料的離子形成難溶化合物,此化合物在電極材料被氧化的電位濃縮於電極上。第二類是電極上形成的膜為被測物與支持電解的某一組份或與加入溶液中的試劑形成難溶化合物。在電極反應中被測物的離子被還原或被氧化到某一氧化態,此氧化態在化學反應中沉積形成沉積物。(4)表面活性物質可用來濃縮某些離子。這些表面活性物或者先吸附在電極表面,再與離子反應形成絡合物;或者在溶液中先形成絡合物,然後被吸附在電極表面。在這兩種情況下溶出過程的電探反應為被吸附在電極上的絡合物的還原或氧化反應。