液流電池

液流電池是由Thaller於1974年提出的一種電化學儲能技術。簡單來説，液流電池由電堆單元、電解液、電解液存儲供給單元以及管理控制單元等部分構成。液流電池是利用正負極電解液分開、各自循環的一種高性能蓄電池。其具有容量高、使用領域（環境）廣、循環使用壽命長的特點。 ^[3] 

液流電池通過正、負極電解質溶液活性物質發生可逆氧化還原反應（即價態的可逆變化）實現電能和化學能的相互轉化。充電時，正極發生氧化反應使活性物質價態升高，負極發生還原反應使活性物質價態降低，放電過程與之相反。與一般固態電池不同的是，液流電池的正極和（或）負極電解質溶液儲存於電池外部的儲罐中，通過泵和管路輸送到電池內部進行反應。 ^[1] 

液流電池一種新型的蓄電池，液流電池是利用正負極電解液分開，各自循環的一種高性能蓄電池，具有容量高、使用領域（環境）廣、循環使用壽命長的特點，是一種新能源產品。氧化還原液流電池是一種正在積極研製開發的新型大容量電化學儲能裝置，它不同於通常使用固體材料電極或氣體電極的電池，其活性物質是流動的電解質溶液，它最顯著特點是規模化蓄電，在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形勢下，可以預見，液流電池將迎來一個快速發展的時期。 ^[2] 

圖1為液流電池的原理圖及電堆結構示意圖。電池的正極和負極電解液分別裝在兩個儲罐中，利用送液泵使電解液通過電池循環。在電堆內部，正、負極電解液用離子交換膜（或離子隔膜）分隔開，電池外接負載和電源。液流電池技術作為一種新型的大規模高效電化學儲能（電）技術，通過反應活性物質的價態變化實現電能與化學能相互轉換與能量存儲。在液流電池中，活性物質儲存於電解液中，具有流動性，可以實現電化學反應場所（電極）與儲能活性物質在空間上的分離，電池功率與容量設計相對獨立，適合大規模蓄電儲能需求。與普通的二次電池不同，液流電池的儲能活性物質與電極完全分開，功率和容量設計互相獨立，易於模塊組合和電池結構的放置；電解液儲存於儲罐中不會發生自放電；電堆只提供電化學反應的場所，自身不發生氧化還原反應；活性物質溶於電解液，電極枝晶生長刺破隔膜的危險在液流電池中大大降低；同時，流動的電解液可以把電池充電/放電過程產生的熱量帶走，避免由於電池發熱而產生的電池結構損害甚至燃燒。 ^[1] 

液流電池根據電極活性物質的不同，可以分為全釩液流電池、鋰離子液流電池和鉛酸液流電池等。 ^[2] 

全釩液流電池是一種新型蓄電儲能設備，不僅可以用作太陽能、風能發電過程配套的儲能裝置，還可以用於電網調峯。提高電網穩定性，保障電網安全。 ^[2] 

鋅溴電池屬於液流儲能電池的一種，它在造價上具有與生俱來的優勢。 ^[2] 

鋰離子液流電池是最新發展起來的一種化學儲能電池技術，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量被此獨立，能量密度大、成本較低的新型綠色可充電電池。 ^[2] 

全釩液流電池（VRB，也常簡稱為釩電池）於1985年由澳大利亞新南威爾士大學的Marria Kazacos提出。作為一種電化學系統，釩電池把能量儲存在含有不同價態釩離子氧化還原電對的電解液中。具有不同氧化還原電對的電解液分別構成電池的正、負極電解液，正、負極電解液中間由離子交換膜隔開。通過外接泵把溶液從儲液槽壓入電池堆體內完成電化學反應，反應後溶液又回到儲液槽，活性物質不斷循環流動，由此完成充放電。 ^[1] 

與其他儲能電池相比，全釩液流電池有以下特點： ^[1] 

（1）輸出功率和儲能容量可控。電池的輸出功率取決於電堆的大小和數量，儲能容量取決於電解液容量和濃度，因此它的設計非常靈活，要增加輸出功率，只要增加電堆的面積和電堆的數量，要增加儲能容量，只要增加電解液的體積。 ^[1] 

（2）安全性高。開發已有的電池系統主要以水溶液為電解質，電池系統無潛在的爆炸或着火危險。 ^[1] 

（3）啓動速度快，如果電堆裏充滿電解液可在2min內啓動，在運行過程中充放電狀態切換隻需要0.02s。 ^[1] 

（4）電池倍率性能好。全釩液流電池的活性物質為溶解於水溶液的不同價態的釩離子，在全釩液流電池充、放電過程中，僅離子價態發生變化，不發生相變化反應，充放電應答速度快。 ^[1] 

（5）電池壽命長。電解質金屬離子只有釩離子一種，不會發生正，負電解液活性物質相互交叉污染的問題，電池使用壽命長，電解質溶液容易再生循環使用。 ^[1] 

（6）電池自放電可控。在系統處於關閉模式時，儲罐中的電解液不會產生自放電現象。 ^[1] 

（7） 製造和安置便利。波流電池選址自由度大，系統可全自動封閉運行，無污染，維護簡單，操作成本低。 ^[1] 

（8）電池材料回收和再利用容易。液流電池部件多為廉價的炭材料、工程塑料，材料來源豐富，且在回收過程中不會產生污染，環境友好且價格低廉。此外， 電池系統荷電狀態（SOC）的實時監控比較容易，有利於電網進行管理、調度。 ^[1] 

鋰離子液流電池主要由電池反應器、正極懸浮液存儲罐、負極懸浮液存儲罐、液泵及密封管道等組成。其中，正極懸浮液存儲罐盛放正極活性材料顆粒、導電劑和電解液的混合物，負極懸浮液存儲罐盛放負極活性材料顆粒、導電劑和電解液的混合物。電池反應器是鋰離子液流電池的核心，其結構主要包括：正極集流體、正極反應腔、多孔隔膜、負極反應腔、負極集流體和外殼。鋰離子液流電池工作時使用液泵對懸浮液進行循環，懸浮液在液泵或其他動力推動下通過密封管道在懸浮液存儲罐和電池反應器之間連續流動或間歌流動，流速可根據懸浮液濃度和環境温度進行調節。 ^[1] 

電池工作時，正極懸浮液由正極進液口進入電池反應器的正極反應腔，完成反應後由正極出液口通過密封管道返回正極懸浮液存儲罐。與此同時，負極懸浮液由負極進液口進入電池反應器的負極反應腔，完成反應後由負極出液口通過密封管道返回負極懸浮液存儲罐。正極反應腔與負極反應腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接接觸導致電池內部的短路。正極反應腔內的正極懸浮液和負極反應腔內的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。 ^[1] 

當電池放電時，負極反應腔中的負極活性材料顆粒內部的鋰離子脱嵌而出，進入電解液，並通過多孔隔膜到達正極反應腔，嵌入到正極活性材料顆粒內部：與此同時，負極反應腔中的負極活性材料顆粒內部的電子流入負極集流體，並通過負極集流體的負極極耳流入電池的外部迴路，完成做功後通過正板極耳流入正極集流體，最後嵌入正極反應腔中的正極活性材料顆粒內部。電池充電的過程與之相反。 ^[1] 

鋅溴液流電池是液流電池的一種，屬於能量型儲能，能夠大容量、長時間地充放電。鋅溴液流電池中國已經通過自主創新成功研發出第一台鋅溴液流儲能系統，實現了鋅溴電池的隔膜、極板、電解液等關鍵材料自主生產。 ^[1] 

建立在鋅/溴電極對基礎上的鋅溴電池的概念，早在一百年前就已經取得了專利，其基本電極反應如下： ^[1] 

負極：Zn²⁺+ 2e^-↔ Zn E = 0.763V（25℃） ^[1] 

正極：2Br^- ↔ Br₂+ 2e^- E=1.087V （25℃） ^[1] 

總反應：2ZnBr₂↔ Zn + Br₂ E=1.85V（25℃） ^[1] 

在此基礎上發展起來的鋅溴液流電池的基本原理如圖2所示，正/負極電解液同為ZnBr水溶液，電解液通過泵循環流過正/負電極表面。充電時鋅沉積在負極上，而在正極生成的溴會馬上被電解液中的溴絡合劑絡合成油狀物質，使水溶液相中的溴含量大幅度減少，同時該物質密度大於電解液，會在液體循環過程中逐漸沉積在儲罐底部，大大降低了電解液中溴的揮發性，提高了系統安全性：在放電時，負極表面的鋅溶解，同時絡合溴被重新泵入循環迴路中並被打散，轉變成溴離子，電解液回到溴化鋅的狀態。反應是完全可逆的。 ^[1] 

鋅鈰液流電池是由Clarke在2003年提出來的，他們聲稱，該儲能系統的容量可達250000kW▪h以上，開路電壓為3.33 V。鋅鈰液流電池以Ce³⁺/Ce⁴⁺為正極活性電對，ZnO/Zn²⁺為負極活性電對。正負極電解液分別儲存在兩個不同的儲液罐裏（如圖3所示）。 ^[1] 

在輸送泵的作用下分別循環流過正、負電極併發生如下的電極反應： ^[1] 

2007年，程傑等人提出鋅鎳單液流電池。高濃度的鋅酸鹽溶解在濃鹼中作為支持電解液。充電時，鋅酸鹽中的鋅被還原，電沉積在負極上，同時Ni （OH）₂在正極上被氧化為NiOOH，放電時，發生相反的反應。電池的正負極反應為： ^[1] 

正極反應：2Ni（OH）₂+ 2OH^-→ 2NiOOH + 2H₂O + 2e^- E⁰=0.490 V ^[1] 

負極反應：Zn （OH）₄^2-+ 2e^-→ Zn + 4OH^- E⁰= -1.215 V ^[1] 

在鋅鎳單液流電池中，流動的電解液減少了鋅電極表面的濃差極化，改變了鋅沉積形貌。解決了充電時鋅電極變形及產生鋅枝晶問題，避免了放電時產生氧化鋅鈍化膜問題。在程傑等人提出鋅鎳單液流電池後，2007 年至2013年防化研究院對鋅鎳單液流電池進行了較為詳盡的研究。 ^[1] 

為避免雙液流電池的諸多缺點，英國的Pletcher教授及其研究課題小組在對傳統鉛酸電池進行深入認識的基礎上，於2004年提出了一種全沉積型的單液流電池體系，並針對該單液流電池體系開展了一系列深人的研究。該電池體系採用酸性甲基磺酸鉛（I） 溶液作為電解液，正負極均採用惰性導電材料（碳材料）作為電極基底。充電時電解液中的Pb²⁺在負極發生還原反應生成金屬Pb並沉積在負極基底上；同時Pb²⁺也在正極發生氧化反應生成PbO₂並沉積在正極基底上。由於在一定的温度範圍內，電沉積生成的活性物質Pb和PbO₂均不溶於甲基磺酸溶液，因此該液流電池體系不存在正負極活性物質相互接觸的問題，所以不需要使用離子交換膜，甚至連單沉積液流電池中的通透性隔膜也不需要，所以也不存在使用兩套電解液循環系統的問題。這些都大大降低了液流電池的成本，使得全鉛液流電池在儲能電池領城有着非常光明的應用前景。這類型液流電池體系充放電時在正負極發生反應的方程式為： ^[1] 

負極：Pb²⁺+ 2e^-←充電/放電→ Pb ^[1] 

正極：Pb²⁺+ 2H₂O ←充電/放電→ PbO₂+ 4H⁺+ 2e^{- [1]} 

全電池：2Pb²⁺+ 2H₂O ←充電/放電→ PbO₂+4H⁺+ Pb ^[1] 

該液流電池體系負極電對Pb²⁺/Pb的反應活性較高，可逆性較好。但是同時存在正極二氧化鉛成核反應過電位較高的問題，在PbO₂電沉積的過程中容易發生析氧副反應，產生的少量氧氣泡對已沉積的PbO₂有一定的沖刷作用， 這導致該體系全鉛液流電池的比面容量（電極單位面積上的容量）增加到一定數值後（例如現有的15-20 mA▪h/cm²），正極電沉積的PbO₂會出現脱落的情況，這種會造成充電能量的損失導致液流電池充放電循環過程中容量效率和能量效率降低的問題。同時，電池放電結束後負極存在有鉛剩餘的問題，多次循環後造成鉛的累積，循環次數過多會導致電池短路的問題，這大大限制了全鉛液流電池的儲能能力。 ^[1] 

最早的液流儲能電池概念於1974年由Thaller首次提出，它是利用Cr³⁺/Cr²⁺電對中Cr²⁺的還原性和Fe³⁺/Fe²⁺電對中Fe³⁺的氧化性，在由質子交換膜隔離開的酸性Cr³⁺電解液與酸性Fe²⁺電解液裏進行電化學氧化還原反應。該液流電池以Fe²⁺/Fe³⁺電對作為充放電過程中正極電化學反應電對，以Cr³⁺/Cr²⁺電對作為充放電過程中負極電化學反應電對時，充放電過程中恆流泵推動電解液分別在正負極半電池和與其對應的電解液儲罐之間形成的閉合迴路中循環流動。 ^[1] 

多硫化鈉/溴液流電池（Sodium Polysulfide/Bromide Redox Flow Battery，PSB）最早是由美國喬治亞理工學院的Remick和Ang在1984年提出的。但是直到90年代初期Regenesys公司才開始重視研究開發出可實際應用的多硫化鈉/溴液流電池。並且先後開發出個、十、百三個千瓦級的電池組。該液流電池體系分別用NaBr和Na₂S₂作為正負極電解液，鈉離子交換膜作為隔膜組成液流電池系統。該液流電池的開路電壓為1.74V左右，其能量密度可達20-30W▪h▪L。多硫化鈉/溴液流電池在充電過程中，正極電解液中的Br^-在正極電極表面發生氧化反應生成Br₂單質，同時負極的活性物質多硫化鈉中S元素被還原，在整個電化學反應過程中，正極電解液中的Na⁺通過鈉離子交換膜遷移至負極；而液流電池在放電過程中，則發生與充電過程互逆的電化學反應，與此同時，負極電解液中的Na⁺又通過鈉離子交換膜遷移向正極。電極反應方程式如下： ^[1] 

正極：2NaBr ←充電/放電→ Br₂+ 2Na⁺+ 2e^{- [1]} 

負極：（1+x）Na₂S_x←充電/放電→ 2Na⁺+ xNa₂S_x+1+ 2e^{- [1]} 

鋅鐵液流電池由於安全、穩定、電解液成本低等優點成為電化學儲能熱點技術之一。

鋅鐵液流電池電解液可以在很寬的pH範圍內工作。因此，根據電解液酸鹼性的不同，鋅鐵液流電池可以分為鹼性、酸性和中性鋅鐵液流電池三類。 ^[4-5] 

對於傳統雙液流電池來説，在逐步實現全釩液流電池等成熟技術商業化的同時，開發具有溶解度大、化學性質穩定、電極反應可逆性高、無析氧/析氫副反應、電對平衡電位差大等特點的新電對以及非水體系是一項很有意義且充滿前景的工作。 ^[1] 

與雙液流電池相比，沉積型單液流電池具有結構簡化、比能量高、成本低等特點，但是單液流電池的容量受固體電極所限，壽命有待提高。沉積型金屬電極的均勻性和穩定性以及兼顧正負電極性能的電解液等問題也有待進一步解決。 ^[1] 

新型液流電池技術，如釩/空氣液流電池、（Fe³⁺/Fe²⁺）液流/甲醇燃料電池或半固體鋰離子液流電池，正處於研究的起步階段，無論性能還是可靠性和循環壽命，都不能滿足實際應用的需求，因此這些新技術要成為成熟的商業化技術還有很長的路要走。 ^[1] 

大規模、高效率、低成本、長壽命是未來液流儲能電池技術的發展方向和目標。因此，需要加強液流儲能電池關鍵材料（如電解液、離子交換膜、電極材料等）及電池結構的研究，提高電池可靠性和耐久性。同時，應進行關鍵材料的規模化生產技術開發、實現電池關鍵材料的國產化以顯著降低成本，並且積極開展應用示範，為液流儲能電池的產業化和大規模應用奠定基礎。 ^[1]