海洋物理化學

1959年在紐約召開的國際海洋會議上，西倫作了題為“海水物理化學”的演講。以後，“海水物理化學”這一名稱便被廣泛採用。海洋物理化學的發展初期，研究對象主要是海水，隨後研究範圍逐漸推廣到海底沉積物和海洋的其他界面上，就發展成了海洋物理化學。

海洋物理化學的先驅性工作在20世紀初已有進行。1901～1908年，克努曾和埃克曼建立了經典的海水狀態方程式，將海水的密度、温度、鹽度和壓力等聯繫到一種數學表達式中；60年代初，西倫、加勒爾斯等人把化學平衡理論等物理化學原理，嚴格、系統和定量地應用到海洋中，研究海水中元素的存在形式，建立海水化學模型，為海洋物理化學的建立和發展奠定了基礎。

在這以後的一段時間內，海水化學模型（包括微量元素的溶存形式）的研究，成了海洋化學中眾所矚目的一個研究內容。自60年代以來，人們又把電化學、化學動力學、膠體和表面化學、量子和統計化學的理論和實驗方法應用到海洋中，不僅研究了海洋水體，而且涉及海洋懸浮體、海水微表層、海洋沉積物等。 ^[1] 

海洋物理化學的基本內容包括：海水活度係數；海水化學模型；海水中的微量元素在固體粒子上液-固分配的理論；壓力和温度對海洋中化學平衡的影響；海水的酸鹼度和氧化還原條件；海洋中化學過程的動力學研究；海洋中元素的逗留時間和海洋化學微觀研究等。本詞條簡要介紹海水活度係數、海水化學模型和海水固體粒子三個方面。 ^[2] 

與一般的水溶液或天然水（河、湖、泉、雨水）相比，海水的一個重要特徵是含有眾多的鹽類，這使得海水與鹽度極 低的無限稀溶液之間的物理-化學性質有很大的差異。為了表達這兩者的差異程度,在海洋物理化學中使用了海水活度係數和海水滲透係數。

計算海水組分平均活度係數和單獨離子活度係數的理論模型和公式很多，有離子締合理論、特殊相互作用模型、斯卡特查爾德公式、水化模型、靜電模型（包括戴維斯公式）、簇積分展開理論、皮策公式等。雖然使用離子選擇電極可求得單獨離子的活度係數，但其精確值的測定和理論計算，特別是對海水這樣的高鹽度體系，尚未徹底解決。在實際工作中，可用特殊相互作用公式，如斯卡特查爾德公式和皮策公式等計算海水的活度係數。總結起來，上述各計算公式可用下述公式概括之：

式中德拜-休克爾項是指德拜-休克爾理論的極限定律計算所得之值。在上述諸理論中，以簇積分展開理論和皮策公式最優，計算結果與實測值之差在實驗誤差範圍之內。皮策公式不僅可計算海水中常量組分離子的活度係數，而且在皮策公式問世後不久即被海洋化學家應用於海水中微量組分離子活度係數的計算，結果與用特殊相互作用模型計算的更加一致。1982年，此式已成功地應用於死海水中主要離子的活度係數的計算上。皮策公式的提出，使得具體計算活度係數的工作大體上得到解決。

研究海水中元素的存在形式是元素海洋地球化學的一個研究內容，又是影響海水中元素遷移變化規律的一個重要因素，因此海水化學模型是元素海洋地球化學的一個重要組成部分。它對海水分析、海水中微量元素提取機理、海水中微量元素與懸浮粒子相互作用等，均是常常需要考慮的前提。

1962年，加勒爾斯和M.E.湯普森為研究海水中常量元素的溶存形式，提出了離子對模型。後來這種海水化學模型的應用範圍已不限於常量元素，而且推廣到微量元素和有機物質，並提出絡合物模型、HSAB模型、活度係數模型和微觀結構參數模型等。這些化學模型大致可分為3類：

① 用活度係數和滲透係數來描述離子之間的相互作用，由此推斷海水及其組分的若干性質。但這類方法缺乏一般海洋化學工作者所習慣的形象化的結構圖式。

② 離子對模型或絡合物模型。西倫、加勒爾斯和湯普森等首先提出。在已知海水化學組成、絡合物的穩定常數和活度係數的基礎上，應用化學平衡理論進行計算，可得常量元素和微量元素的化學模型。

③ 微觀結構參數模型，是由張正斌、劉蓮生、陳鎮東提出的。由海水中微量元素的化學模型與結構參數的關係可見屬軟酸和中間酸的元素主要形成M－Cl型絡合物，屬硬酸的元素則主要形成M-OH型絡合物。 ^[1] 

海水含有大量固體粒子，具有膠體化學或表面化學特徵。這些固體粒子上微量元素的液-固分配，遵循着低濃度的界面化學和膠體化學的規律。這方面的研究是探討海洋中元素遷移變化規律的理論基礎，是河口化學的重要內容，也是海洋污染和防污、海水化學資源提取的基礎研究。這方面研究雖然多數針對着微量元素，但常量元素在海水-洋底界面間的離子交換作用，也屬於這種作用範圍。

海水中元素與固體粒子相互作用的理論主要有3種：①R.O.詹姆斯和T.W.希利等提出的化學吸附理論；②W.施圖姆、P.W.欣德勒、C.W.戴維斯、J.O.萊基等提出的表面絡合理論；③張正斌、劉蓮生提出的表面分級離子(配位子)交換理論。三者各有所長，都尚在發展中。

海洋固體粒子主要由粘土礦物、金屬氧化物和有機物質三者組成。此三者分別與微量元素的作用均有大量的實驗結果報道，但三者中何種成分對金屬的交換起決定性作用，則各家説法不一。一般認為粘土礦物含量百分比最大，本身對微量元素雖有離子交換作用，但交換量不大，主要起“載體”的作用；水合氧化物含量百分比雖小，但離子交換量較大，一些學者認為它可能是與微量元素作用的主角；有機物一般與微量元素有強的絡合（或螯合）作用。在有機物同時易與固體粒子結合的情況下，則它可能是海水中微量元素與固體粒子作用中的關鍵物質。一些學者提出海水中存在的固體粒子可分別由無機物和有機物所組成，相應地建立了無機物模型和有機物模型，再同上述元素與固體粒子相互作用的理論及元素在海洋中的逗留時間相結合，經定量處理後，可得出海水中有機物起主要作用的結論。然而，有機物所起作用的本質和定量規律，尚待進一步研究。 ^[1]