海水提鋰

鋰具有與其他金屬元素不同的化學和物理性質， 用途非常廣泛。 世界鋰產品年消耗量約為30 萬 t ，且以每年 7%～11% 的速度持續增長。然而，全球已查明的陸地鋰資源總量為 1 376 萬 t，遠遠不能滿足鋰的遠景市場需求。 而海水中鋰資源量非常巨大，是陸地鋰資源總量的一萬餘倍。國外日本、美國等工業發達國家已從事多年海水提鋰的研究，並取得了一定進展：國內也有一部分科研人員從事該領域的研究。為了避免在海水提鋰方面我國再次發生類似於鹽湖滷水提鋰滯後的情況，以及滿足未來我國及世界對鋰的強勁需求，在海水提鋰上我們應該給予高度重視，儘早着手於該領域的研究並不斷加大力度 。

在海水提鋰研究中主要應用溶劑萃取法和吸附劑法。由於海水中鋰濃度僅為0.17mg·L^-1，因此從低鋰濃度海水中提鋰，吸附劑法被認為是最有前途的海水提鋰方法 ^[1]  。

對鋰的萃取劑及萃取體系的研究，大致集中在醇類和酮類、烷基膦和膦酸酯類、混合離子萃取劑類、冠醚類 4 個方面，其中尤以冠醚類最受關注。冠醚通過靜電能作用同離子半徑與內腔相匹配的陰離子結合， 會對不同半徑陽離子絡合物的穩定常數產生巨大差異。由於各種冠醚的孔穴大小不同，所能容納的離子便出現了選擇性。 對鋰具有較強選擇性的冠醚類萃取劑主要是羧酸冠醚和冠醚膦酸脂類，最適合的冠醚環是 14 冠 4。從實際提鋰過程來看， 溶劑萃取法適用於鋰濃度高的水溶液，海水中鋰的濃度很低，需要濃縮，費時費力，因此不適於大規模工業發展。

吸附 - 離子交換法工藝簡單、回收率高、選擇性好，特別適合從低品位的海水中提鋰，被認為是最有前途的海水提鋰方法。 該方法的關鍵是找到合適的吸附劑。 吸附劑可分為有機系吸附劑和無機系吸附劑，有機系吸附劑對鋰的選擇性很低，不宜採用；無機系吸附劑對鋰有較高的選擇性，特別是有特定記憶效應的離子篩類吸附劑，對該方法尤其有效 ^[2]  。

無定型氫氧化物吸附劑

這類交換劑主要以鋁的氧化物和含水氧化物作為原料，其吸附能力依賴於它的表面羥基，其吸附機理可表達為：

S—OH+Z⁺+OH^-= S—O—Z+H₂O

其中，S 代表氧化物， Z 代表被吸附陽離子。 式中，表面羥基作為配體與氧化物表面上吸附的陽離子形成含羥配合物，從而促進了對陽離子的吸附。溶液中鋰的濃度關係到該附劑對鋰的吸附能力，濃度越高，吸附性就越強。

層狀多價金屬酸性鹽吸附劑

這類吸附劑主要是 4 價的金屬酸性鹽， 如砷酸鹽和磷酸鹽。 它對鹼金屬離子的吸附選擇性隨着層間隔而變化，層間隔越小，對鋰的親和性越強。 將層狀鈦酸鉀纖維等用酸處理後， 使鉀等溶出時結晶結構仍保持層狀，可作為鋰交換體加以利用研究。研究發現，在適當的温度下對這類酸處理物加熱，層間隔會發生變化，鋰的吸附性得到提高，選擇性由大到小依次為 Li 、Na 、K ^[3]  。

銻酸鹽吸附劑

銻酸鹽吸附劑是由具有斜方對稱結構的 LiSbO₃經酸處理得到的，可表示為 Li_1-xH_xSbO₃（0<x<1），其中 H 位可定量與鋰進行交換。 而銻酸錫型離子篩較為特殊，它具有很高的鋰離子選擇性，交換容量大，特別適合從含鈣量高的滷水中提鋰。

鋁鹽吸附劑

鋁鹽吸附劑具有製備方便、穩定性好、選擇性高等優勢，是比較有前途的鋰吸附劑。鋁鹽作為鋰離子的吸附劑是從鋁鹽沉澱法提鋰發展而來的。

離子篩型吸附劑

離子篩型氧化物吸附劑就是對無機離子交換劑的化學組成、結晶結構進行人為干預，使其達到某種特殊要求。具體步驟為，預先在無機化合物中導入目的離子，加熱固定後，使留下的骨架在結構不發生變化的情況下抽出導入的離子，形成規則的細微孔隙。這種孔隙具有接受原導入的目的離子而構成最適宜結晶構造的趨勢， 即對目的離子顯示出特異的選擇性吸着，這種現象稱為“離子記憶作用”，具有離子記憶作用的無機離子交換體稱為離子記憶無機離子交換體（離子篩）。海水提鋰離子篩研究的重點是尖晶石型鈦氧化物和鋰 - 錳氧化物及複合型離子篩 ^[4]  。

對海水提鋰工藝流程及設備的研究也取得了一些進展。日本專利提出船舶海水提鋰裝置，即在船舶的壓水艙內填裝粒狀吸附劑，海水從艙底裝有止回閥的開口處進入吸附牀水箱，透過吸附劑牀層到達它的上部，用設計在船舷右側的排水泵將海水排出船體外。這種吸附過程是將船開到外海慢速航行，使吸附牀水箱內的吸附劑充分與海水接觸，約 20 天后歸航。靠岸後，用陸上設置的抽砂泵將吸附劑抽送到陸上的脱附槽中，浸入體積分數為 15%的鹽酸水溶液中，脱附液經濃縮分離得鋰。脱附後的吸附劑再用抽砂泵送回船上，循環使用。具體的工藝流程如圖所示。海水提鋰工藝及設備還處在起步階段，今後還有很大的發展空間。